Минерализация проб для определения содержания мышьяка
В чашу с навеской продукта, содержащего менее 80% влаги, добавляют 10% массы навески в расчете на сухое вещество оксида магния и такое же количество спиртового раствора азотнокислого магния (в расчете на безводную соль). Полученную смесь тщательно перемешивают до образования однородной кашицы.
При анализе жидких продуктов, содержащих 80% влаги и более, вносят в чашу с навеской по 5% массы навески в расчете на сухое вещество оксида магния и раствора азотнокислого магния.
Допускается минерализацию зерна, продуктов его переработки и кондитерских продуктов проводить без добавления смеси оксида магния и азотнокислого магния.
Чашу с навеской помещают на водяную баню или в сушильный шкаф при температуре 80—100°С и выпаривают досуха, после чего переносят на электроплитку и обугливают при слабом нагреве до прекращения выделения дыма. Затем чашу помещают в электропечь, ранее отрегулированную на температуру 250°С, повышают температуру до 450°С постепенно на 50°С в час и продолжают минерализовать при этих условиях до получения серой золы. Далее проводят минерализацию, используя вместо раствора азотной кислоты воду. Параллельно в двух чашках проводят минерализацию добавляемых к навеске реактивов для проверки их чистоты.
2.6.2. Способ мокрой минерализации проб
Подготовка к минерализации
Способ основан на полном разрушении органических веществ пробы продукта при нагревании с серной и азотной концентрированными кислотами с добавлением хлорной кислоты или перекиси водорода, или при нагревании только с перекисью водорода и предназначен для всех видов сырья и продуктов, кроме сливочного масла и животных жиров.
Навеску жидких и пюреобразных продуктов массой, указанной в таблице 1 ГОСТ 26929—94, взвешивают в стакане, переносят в колбу Кьельдаля или в плоскодонную колбу, смывая стенки стакана 10—15 см3 дистиллированной воды. Допускается брать навеску непосредственно в плоскодонную колбу. Навеску твердых и пастообразных продуктов массой, указанной в таблице 1, берут на обеззоленный фильтр, заворачивают в него и стеклянной палочкой помещают на дно колбы Кьельдаля или плоскодонной колбы.
Из подготовленной пробы пива, минеральной воды, безалкогольного напитка отмеряют пипеткой объем, указанный в таблице 1 ГОСТ 26929—94, переносят в колбу Кьельдаля и упаривают на электроплитке до 10—15 см3.
Из подготовленной и отфильтрованной пробы винодельческих продуктов отмеривают пипеткой объем, указанный в таблице 1ГОСТ 26929—94, переносят в колбу Кьельдаля.
Навеску сухих продуктов (желатин, сухие яичные продукты) помещают в колбу Кьельдаля, добавляют 15 см3 воды, перемешивают. Желатин затем оставляют на 1 ч для набухания.
Кислотная минерализация проб сырья и пищевых продуктов, кроме винодельческих продуктов, растительных масел, маргарина, пищевых жиров, для определения содержания олова, меди, железа, алюминия
В колбу с пробой продукта, подготовленной к минерализации, вносят азотную кислоту из расчета 10 см3 на каждые 5 г продукта, на каждые 1—2,5 г консервированного молока или 20 см3 пива, минеральной воды или безалкогольного напитка и выдерживают не менее 15 мин. Можно оставить на ночь. Затем в колбу вносят 2—3 стеклянных шарика для равномерного кипения, закрывают грушевидной стеклянной пробкой и начинают нагревать на электроплитке слабо, затем сильнее, упаривая содержимое колбы до объема 3—5 см3. Колбы охлаждают, вносят 10 см3 азотной кислоты, содержимое упаривают до объема 5 см3, после чего охлаждают. Эту процедуру повторяют 2—4 раза.
В колбу вносят 10 см3 азотной кислоты, 5 см3 серной кислоты, 4 см3 хлорной кислоты (или вместо хлорной кислоты 4 см3 перекиси водорода) из расчета на каждые 5 г продукта или на 20 см3 пива, минеральной воды или безалкогольного напитка. Минерализацию молочных продуктов при определении меди и железа проводят без добавления серной кислоты. Не допускается изменять последовательность внесения кислот; хлорная кислота всегда добавляется последней. Содержимое колбы упаривают до объема около 5 см3, не допуская образования коричневой окраски жидкости. При появлении коричневой окраски нагревание прекращают.
Колбу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 см3 азотной кислоты и 2 см3 хлорной кислоты (или вместо хлорной кислоты 2 см3 перекиси водорода) и снова нагревают до появления белых паров серного ангидрида. Если при этом раствор не обесцветился, эту процедуру повторяют. Минерализацию считают законченной, если раствор после охлаждения остается бесцветным или бледно-желтым.
Для удаления остатков кислот в охлажденную колбу добавляют 10 см3 воды и кипятят 10 мин с момента выделения белых паров, затем охлаждают. Добавление воды и нагревание повторяют еще два раза.
Если при этом образуется осадок, в колбу вносят 20 см3 воды, 2 см3 серной кислоты, 5 см3 соляной кислоты и кипятят до растворения осадка, постоянно дополняя испаряющуюся воду. Полученный минерализат после охлаждения используют для анализа, полностью или количественно переносят водой в мерную колбу, доводят до метки водой и перемешивают.
Параллельно проводят минерализацию добавляемых реактивов для контроля их чистоты.
Кислотная минерализация проб растительных масел, маргарина, пищевых жиров для определения содержания меди и железа
Пробу продукта в колбе Кьельдаля, подготовленную к минерализации, нагревают на электроплитке 7—8 ч до образования вязкой массы, охлаждают, добавляют 25 см3 азотной кислоты и вновь осторожно нагревают, избегая бурного вспенивания. После прекращения вспенивания колбу с содержимым охлаждают, добавляют еще 25 см3 азотной кислоты и 12 см3 хлорной кислоты и нагревают до получения бесцветной жидкости. Если во время сжигания жидкость темнеет, то к ней добавляют периодически по 5 см3 азотной кислоты и продолжают нагревание до завершения минерализации. Минерализацию считают законченной, если раствор после охлаждения остается бесцветным.
Параллельно проводят минерализацию добавляемых реактивов для контроля их чистоты.
Кислотная минерализация проб сырья и пищевых продуктов, кроме винодельческих продуктов, пива, растительных масел, маргарина, сыров для определения содержания мышьяка
В колбу Кьельдаля с навеской вносят азотную кислоту из расчета 2—3 см3 кислоты на 1 г сухих веществ (при этом азотная кислота должна полностью покрывать продукт) и выдерживают не менее 12 ч. После этого в колбу вносят 2—3 стеклянных шарика и медленно нагревают на электроплитке в течение 1,5—2 ч, избегая бурной реакции.
После охлаждения к содержимому колбы осторожно добавляют 10 см3 смеси равных объемов концентрированной серной и азотной кислот и нагревают в течение 1,5—2 ч. Прекращают нагревание, как только парообразование становится чрезмерным.
Если раствор в колбе до этого времени не обесцветился, то колбу охлаждают и добавляют в зависимости от интенсивности окраски азотную кислоту в количестве, равном первоначальному, или смешанный раствор азотной кислоты и перекиси водорода (2:1 по объему) и кипятят еще 0,5—2 ч до обесцвечивания жидкости. Если обесцвечивания не происходит, то вновь добавляют азотную кислоту и кипятят до прекращения выделения бурых паров окислов азота.
В колбе при кипячении всегда должно оставаться не менее 5 см3 жидкости.
Для удаления остатков кислот в колбу добавляют бидистиллированную воду в двойном количестве по отношению к первоначальному количеству азотной кислоты и кипятят до выделения белых паров. Затем в колбу добавляют 20 см3 воды, 0,1—0,2 г сернокислого гидразина и кипятят содержимое колбы в течение 1,5—2 ч. Готовый раствор должен быть бесцветным, допускается соломенно-желтая окраска.
Минерализация проб винодельческих продуктов с перекисью водорода для определения содержания меди
В колбу Кьельдаля с пробой продукта добавляют для вин и виноматериалов с массовой концентрацией сахара до 10 г/дм3, коньяков и коньячных спиртов 5 см3 перекиси водорода, для вин и виноматериалов с массовой концентрацией более 10 г/дм3 – 10 см3 перекиси водорода и нагревают на газовой горелке или электроплитке до кипения.
Вина и виноматериалы с массовой концентрацией сахара до 100 г/дм3 кипятят до объема 5—6 см3, затем колбу помешают в кипящую водяную баню и выпаривают содержимое до 2—3 см3.
Вина и виноматериалы с массовой концентрацией сахара от 100 г/дм3 и более кипятят до объема 7—10 см3, охлаждают, добавляют еще 5 см3 перекиси водорода, кипятят до объема 5—6 см3, затем выпаривают на водяной бане до объема 2—3 см3.
Если при выпаривании на водяной бане жидкость потемнеет, то после охлаждения добавляют еще 5 см3 перекиси водорода, кипятят до объема 5—6 см3 и вновь выпаривают на водяной бане до 2—3 см3.
После минерализации к содержимому колбы добавляют 1 см3 раствора соляной кислоты (1:36) и выпаривают на водяной бане до объема 2—3 см. Минерализат используют для анализа полностью, без разбавления.
Параллельно в двух колбах проводят минерализацию добавляемых к навеске реактивов для контроля их чистоты.
2.6.3. Метод минерализации при повышенном давлении
ГОСТ 31671—2012 (EN 13805:2002) определяет порядок подготовки проб пищевых продуктов методом минерализации при повышенном давлении для определения следовых элементов.
Кислотная минерализация при повышенном давлении является физико-химическим методом получения раствора следовых элементов пробы, используемым при подготовке пробы к определению этих элементов в соответствии со стандартизованными методиками, ссылающимися на данный метод и аттестованными в комбинации с ним.
Пробу гомогенизируют с помощью оборудования, гарантирующего незначительную степень контаминации определяемыми элементами, затем минерализуют при высокой температуре и давлении с использованием обычного или микроволнового способа нагрева в герметичном сосуде, помещенном в контейнер, выдерживающий высокое давление.
Следует иметь в виду, что при кислотной минерализации материалов с высоким содержанием углерода (например, углеводов, жиров и пр.) существует опасность взрыва.
Перед началом работы с аппаратом для минерализации под давлением следует внимательно ознакомиться с инструкциями по его эксплуатации и технике безопасности. Особое внимание следует обратить на риск отравления персонала лаборатории окислами азота. Детальное описание процедуры минерализации должно быть доступно в лаборатории в форме рабочей инструкции.
При подготовке пробы следует всеми возможными мерами предотвращать ее контаминацию определяемыми элементами. Например, при подготовке проб для определения хрома и никеля нельзя использовать ножи из нержавеющей стали.
Массу навески пробы подбирают, исходя из вместимости сосуда для минерализации, строго соблюдая инструкции производителя по обеспечению безопасности.
Например, в сосуд вместимостью 70 см3 в большинстве случаев можно поместить для минерализации до 400 мг сухой пробы или до 4 см3 жидкой пробы, эквивалентных 200 мг углерода. При меньшем содержании углерода допустимо использовать навеску пробы большей массы. Объем кислоты, необходимый для минерализации, зависит от природы материала пробы. Как правило, для минерализации пробы в указанных выше количествах достаточно 3 см3 концентрированной азотной кислоты. При минерализации чистых жиров может возникнуть необходимость использовать навеску пробы меньшей массы и порцию кислоты большего объема. Для предотвращения цементирования материала пробы на стенках сосуда и достижения полного смешивания пробы с кислотой добавляют от 0,5 до 1 см3 перекиси водорода.
При определении железа в сосуд с навеской пробы дополнительно вносят 0,5 см3 соляной кислоты для предотвращения потерь вследствие адсорбции на стенках сосуда.
Температуру, необходимую для достижения полной минерализации, определяют опытным путем, исходя из результатов анализов следовых элементов используемым методом. Например, применение более высокой температуры приводит к уменьшению остаточного содержания углерода в минерализате. Вследствие этого снижается фон при анализе методами электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной спектроскопии индуктивно-связанной плазмы, уменьшаются матричные эффекты при определении хрома с помощью масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы и устраняются помехи при вольтамперных измерениях.
В начале минерализации рекомендуется плавное повышение температуры. Общей закономерностью является улучшение качества минерализации с повышением температуры. При определении мышьяка с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии с генерацией гидридов минерализацию необходимо проводить при температуре 320°С, если имеется вероятность присутствия в пробе органических веществ, содержащих мышьяк.
Рекомендуемая продолжительность минерализации гомогенизированной пробы – около 3 ч. Продолжительность минерализации в микроволновых устройствах – от 15 до 30 мин. Продолжительность минерализации при высокой температуре можно сократить, если предварительно выдержать сосуд с навеской пробы и добавленной кислотой при комнатной температуре более длительное время, например, в течение ночи.
Для снижения давления внутри сосуда для минерализации его охлаждают в закрытом состоянии до температуры, близкой к комнатной.
Охлажденный сосуд с минерализованной пробой помещают в вытяжной шкаф, открывают и выдерживают до прекращения видимого выделения коричневого дыма. Настоятельно рекомендуется дегазировать минерализат с помощью ультразвуковой бани.
Минерализат должен быть прозрачным, а его объем должен быть примерно таким же, как до минерализации. При заметном уменьшении объема минерализата, свидетельствующем о разгерметизации контейнера, минерализацию следует повторить.
Минерализат разбавляют водой до нужного объема, полученный таким образом раствор пробы переносят в сосуд из кварцевого стекла (настоятельно рекомендуется при определении ртути), перфторэтиленпропилена или перфторалкоксиполимера.
Для контроля над контаминацией проводят всю процедуру минерализации с холостой пробой, состоящей из того же объема кислоты и воды объемом до 4 см3 (в зависимости от массы навески пробы продукта).
Для контроля качества результатов анализа при испытании каждой серии образцов проводят анализ контрольной пробы с известным содержанием определяемого элемента, включающий все стадии, начиная с минерализации.
2.6.4. Способ кислотной экстракции (неполной минерализации)
Подготовка к экстракции
Способ основан на экстракции токсичных элементов из пробы продукта кипячением с разбавленными соляной или азотной кислотами и предназначен для растительного и сливочного масел, маргарина, пищевых жиров и сыров. В термостойкую колбу с навеской продукта, массой, указанной в таблице, вносят цилиндром 40 см3 раствора соляной кислоты (1:1) по объему. Допускается вместо раствора соляной кислоты применять раствор азотной кислоты (1:2) для указанных продуктов, за исключением сыров, при колориметрическом определении содержания железа.
В колбу добавляют несколько стеклянных шариков, вставляют в нее холодильник, помещают на электроплитку, покрытую асбестом, и кипятят в течение 1,5 ч с момента закипания. Затем содержимое колбы медленно охлаждают до комнатной температуры, не вынимая из холодильника.
Колбу с экстракционной смесью сливочного масла или жиров, или маргарина с кислотой помещают в холодную водяную баню для затвердевания жира. Затвердевший жир прокалывают стеклянной палочкой, водный слой фильтруют через фильтр, смоченный раствором кислоты, используемой для экстракции, в сосуд, выбор которого определяется дальнейшим ходом анализа и зависит от определяемого элемента (реакционную колбу, колбу Кьельдаля, кварцевую или фарфоровую чашу). Оставшийся в колбе жир расплавляют на водяной бане, добавляют 10 см3 раствора используемой кислоты, встряхивают, охлаждают, после охлаждения жир прокалывают и промывную жидкость сливают в тот же сосуд через тот же фильтр, затем фильтр промывают 5—7 см3 воды.
Экстракционную смесь растительного масла с кислотой переносят в делительную воронку. Колбу ополаскивают 10 см3 раствора используемой кислоты, который сливают в ту же воронку. После разделения слоев нижний водный слой сливают через фильтр, смоченный раствором используемой кислоты, в сосуд, выбор которого определяется дальнейшим ходом анализа, затем фильтр промывают 5—7 дм3 воды.
Экстракционную смесь сыра с кислотой фильтруют через фильтр, смоченный раствором кислоты, в сосуд, выбор которого определяется дальнейшим ходом анализа. Колбу ополаскивают 10 см раствора кислоты, который фильтруют через тот же фильтр, затем фильтр промывают 5—7 см воды
Подготовка экстрактов к определению содержания мышьяка
При использовании для экстракции раствора соляной кислоты экстракционную смесь фильтруют сразу в реакционную колбу для отгонки мышьяковистого ангидрида.
При использовании для экстракции раствора азотной кислоты экстракционную смесь фильтруют в коническую колбу, вносят 0,2 г сернокислого гидразина и кипятят содержимое колбы в течение 1,5—2 ч. Затем раствор количественно переносят в реакционную колбу для отгонки мышьяковистого ангидрида, смывая колбу порциями воды.
Подготовка экстрактов к колориметрическому определению содержания меди и железа
Экстракционную смесь фильтруют в колбу Кьельдаля. При использовании для экстракции раствора азотной кислоты содержимое колбы упаривают на электроплитке до объема 5—7 см3, колбу охлаждают, добавляют 1 см3 хлорной кислоты и кипятят до получения бесцветного или слабоокрашенного раствора.
При использовании для экстракции раствора соляной кислоты в колбу вносят 5 см3 азотной кислоты, упаривают на электроплитке до объема 5—7 см3, колбу охлаждают, добавляют 4 см3 азотной кислоты и 1 см3 хлорной кислоты и кипятят до получения бесцветного или слабоокрашенного раствора.
При определении меди в растительных маслах и маргарине обработку экстрактов не проводят.
Для удаления остатков кислот в охлажденную колбу с экстракционной смесью добавляют 10 см воды и кипятят 10 мин, затем охлаждают. Добавление воды и нагревание повторяют еще два раза. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу. Объем раствора доводят до метки водой и перемешивают.
Подготовка экстрактов для полярографического и атомно-абсорбционного анализа
Экстракционную смесь фильтруют в кварцевую или фарфоровую чашу. Жидкость осторожно выпаривают, а затем обугливают на электроплитке. Затем чашу помещают в электропечь и далее продолжают минерализацию.
Параллельно в двух колбах проводят экстракцию и подготовку экстрактов к анализу реактивов для контроля их чистоты.
2.6.5. Подготовка проб с помощью измельчения, дробления, размола и растирания
Подготовка проб продуктов переработки фруктов и овощей, консервов мясных и мясорастительных для лабораторных анализов осуществляется по методам, установленным ГОСТ 26671—2014.
Подготовка лабораторных проб для твердых продуктов, в том числе мясных консервов, заключается в получении однородной массы продукта с помощью измельчения, дробления, размола и растирания в зависимости от вида продукта.
Лабораторные пробы жидких и пюреобразных продуктов однородной консистенции (соковую продукцию с мякотью, фруктовые и овощные пюре, овощную икру, томатную пасту, паштеты, фарш, повидло и т.д.) только перемешивают. Варенье и джем тщательно растирают в ступке до состояния однородной массы.
Измельчение лабораторных проб
Пробы продуктов в зависимости от консистенции измельчают с помощью дробилки, гомогенизатора, миксера или ступки до получения гомогенной массы. Перед измельчением пробы продукта:
– в продуктах из косточковых фруктов удаляют косточки, в консервах из домашней птицы и дичи – кости, в остальных продуктах – специи, веточки, чашелистики и посторонние примеси;
– продукты, содержащие животные жиры, нагревают на водяной бане до расплавления жира;
– замороженные продукты предварительно размораживают в закрытом сосуде, жидкую часть, образующуюся при размораживании, добавляют к продукту.
В продуктах, содержащих легко разделяемые жидкую и твердую части, измельчению подвергают только твердую часть, предварительно слив жидкость в стакан, а затем обе части объединяют, перемешивают и растирают по частям в ступке до состояния однородной массы.
Дробление лабораторных проб
Дробление проб до размеров 10 мм осуществляют на щековых дробилках, до 2 мм – на валковых. Измельчение до размеров менее 1 мм, если это необходимо, проводят с использованием истирателей различных типов (дисковых, вибрационных) или мельниц (шаровых, стержневых), а также в лабораторных ступках. Внутренняя часть дробилки (мельницы) должна быть очищена, чтобы избежать загрязнения пробы, для чего через агрегат пропускают материал, попадание которого в пробу не приведет к загрязнению нежелательными компонентами. В процессе дробления (истирания) не должно быть потерь материала пробы.
Размол
Размалывание должны проводить как можно быстрее с тем, чтобы лабораторная проба подвергалась воздействию атмосферы ограниченное время. Если необходимо, предварительно перед размалыванием проводят дробление или крошение кусочков до нужных размеров. Важно, чтобы лабораторная проба была тщательно перемешана перед каждой стадией.
Если проба проходит через сито с отверстиями 1 мм, ее тщательно перемешивают. Затем пробу разделяют последовательно, используя делитель или аппарат для квартования до тех пор, пока не будет получена проба нужного размера.
Если проба не проходит через сито с отверстиями 1 мм, но проходит через сито с отверстиями 2,80 мм, ее тщательно перемешивают и готовят пробу нужного размера путем проведения последовательных делений, как было сказано выше. Осторожно размалывают эту пробу на хорошо очищенной мельнице, до полного прохода через сито с отверстиями 1 мм.
Если лабораторная проба не проходит через сито с отверстиями 2,80 мм, ее осторожно размалывают на хорошо очищенной мельнице до полного прохода через сито с отверстиями 2,80 мм. Тщательно перемешивают.
Размолотую лабораторную пробу последовательно разделяют при помощи делительного аппарата до тех пор, пока не будет получена проба нужного размера, необходимая для всех видов анализа (испытаний). Эту пробу размалывают на хорошо очищенной мельнице до ее полного прохода через сито с отверстиями 1 мм.
2.6.6. Подготовка проб с помощью центрифугирования
Подготовка лабораторных проб соковой продукции для лабораторных анализов осуществляется по методу, установленному в ГОСТ 26671—2014.
Осветленные соки и сокосодержащие напитки с объемной долей мякоти до 10% включительно (соки и нектары из цитрусовых фруктов, ананаса, персика, абрикоса и др.) или содержащие нерастворимые в воде вещества фильтруют через обеззоленный фильтр или центрифугируют с фактором разделения не менее 990 g в течение 15 мин.
Соки и сокосодержащие напитки с объемной долей мякоти свыше 10% (из манго, томата, банана и др.) предварительно разбавляют водой в соотношении 1:5 (по объему) для осветления раствора и центрифугируют с фактором разделения не менее 990 g в течение 15 мин. В случае неполного осаждения нерастворимых в воде частиц пробу вновь фильтруют через обеззоленный фильтр или центрифугируют с фактором разделения не менее 990 g в течение 15 мин.
Концентрированные соки и пюре предварительно разбавляют водой в соотношении 1:5 весовым методом.
В том случае, если концентрированный сок представляет собой пюре или содержит нерастворимые в воде вещества, пробу дополнительно центрифугируют.
При проведении хроматографического анализа часть подготовленной пробы продукта отбирают в медицинский шприц с дисковым фильтром диаметром пор 0,45 мкм и отфильтровывают его в виалу.
2.6.7. Требования к подготовке лабораторных проб
В процессе подготовки лабораторных проб с целью сохранения их свойств следует принимать особые меры.
Для определения массовой доли тяжелых металлов в продукте измельчение проводят в оборудовании из материала, не загрязняющего продукт металлами. Для определения массовой доли витамина С в продукте не допускается контакт пробы продукта с металлическими поверхностями, его аэрация и нагрев.
Для определения массовой доли минеральных примесей в продукте методом флотации пробу продукта перемешивают и измельчают, не подвергая растиранию.
Подготовленную пробу продукта помещают в банку подходящего объема по ГОСТ 5717.2 с плотно закрывающейся крышкой и снабжают этикеткой с указанием наименования предприятия-изготовителя, наименования продукта, даты выработки.
От подготовленной пробы одним из указанных способов отбирают пробы для всех последующих анализов (испытаний), причем каждый раз перед взятием пробы всю массу тщательно перемешивают.
Для определения витаминов, каротиноидов и других нестабильных веществ анализы (испытания) проводят сразу после приготовления пробы, а для остальных анализов (испытаний) – берут по мере необходимости в течение суток. При этом пробу хранят при температуре от 0°С до 5°С.
3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
3.1. Характеристика титриметрического анализа
3.1.1. Основные термины, применяемые в титриметрическом анализе
Титриметрический (объемный) анализ объединяет группу методов количественного химического анализа, основанных на процессе титрования. Он заключается в измерении объема раствора реагента, израсходованного на эквивалентное взаимодействие с определяемым веществом. По концентрации и объему раствора реагента вычисляют содержание определяемого вещества. Титриметрический метод анализа применим для определения средних и больших содержаний веществ (свыше 1%).
Титрование – процесс постепенного контролируемого приливания раствора с точно известной концентрацией к определенному объему другого раствора.
Титрант (титрованный, рабочий раствор) – раствор, который приливают, имеет точно известную концентрацию.
Титруемый раствор – раствор, к которому приливают титрант.
Титриметрическая система – смесь веществ, образовавшаяся при взаимодействии титранта и титруемого вещества.
Точка эквивалентности (далее – ТЭ) – момент титрования, когда число эквивалентов титранта равно числу эквивалентов определяемого вещества.
Индикатор– вещество или прибор, применяемые для установления конечной точки титрования, которая обычно мало отличается от точки эквивалентности.
Степень оттитрованности (f) – отношение количества эквивалентов титранта, пошедшего на титрование в любой момент титрования, к исходному количеству эквивалентов определяемого вещества.
Стандарт (исходное вещество, установочное вещество) – химическое соединение, используемое для приготовления раствора с точно известной концентрацией (первичный стандарт), удовлетворяющее ряду требований:
– вещество должно быть химически чистым;
– состав вещества должен строго соответствовать формуле;
– вещество должно быть устойчивым при хранении в твердом виде и в растворе;
– вещество должно иметь большую молярную массу эквивалента. Лишь немногие вещества удовлетворяют этим требованиям.
Стандартизация титранта – процесс определения точной концентрации титранта титрованием ранее стандартизированного раствора или установочного вещества.
Фиксанал– запаянная ампула, в которой находится определенное количество соответствующего вещества. Фиксаналы используют для приготовления растворов первичных стандартов. Ампулу разбивают над воронкой, помещенной в мерную колбу, вещество смывают дистиллированной водой и раствор доводят до метки.
3.1.2. Общая характеристика методов титрования
Реакции, используемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
– реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;
– реакция должна проходить быстро;
– реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;
– должен существовать способ определения окончания реакции. Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
В зависимости от типа реакции, которая лежит в основе определения, различают следующие методы титриметрического анализа: кислотно-основное титрование, окислительно-восстановительное титрование, осадительное титрование и комплексиметрическое титрование.
По способу индикации конечной точки различают визуальное, потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое, амперометрическое титрование и др.
В зависимости от способа проведения титрование бывает прямым, обратным, косвенным (по заместителю).
Титрование можно проводить из отдельных навесок и пипетированием. В первом случае титруют все количество определяемого вещества. При пипетировании исследуемый раствор (или навеску вещества) количественно переносят в мерную колбу, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Далее из мерной колбы отбирают пипеткой несколько проб раствора (аликвоты) для параллельных титрований.
Титриметрические методы характеризуются высокой точностью, возможностью автоматизации, высокой скоростью определений, простотой, низкой стоимостью, широким ассортиментом используемых реакций, позволяющих определять количественно практически все ионы металлов и многие анионы; конец титрования (конечную точку титрования) можно регистрировать как визуально, так и инструментально.
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реагента, затраченного на реакцию с определяемым веществом в ходе титрования. В классическом варианте титрант подается в исследуемый раствор механически, небольшими порциями из стеклянной градуированной бюретки, которая позволяет тщательно измерить объем титранта.
При добавлении каждой порции титранта в титруемом растворе протекает химическая реакция между определяемым (титруемым) веществом Аи введенным в раствор реагентом R, содержащимся в титранте, и в системе устанавливается равновесие. Эту реакцию называют реакцией титрования, уравнение которой можно записать в общем виде:
aА + rR « -» продукты реакции.
Титрование продолжают до тех пор, пока не будет достигнуто стехиометрическое соотношение между количеством определяемого компонента и количеством реагента.
Точка, соответствующая стехиометрическому соотношению реагирующих веществ, называется точкой стехиометричности(далее – ТС), илиточкой эквивалентности (далее – ТЭ).
На практике во многих случаях расчет результатов титриметрических определений удобнее проводить на основе принципа эквивалентности.
Согласно принципу эквивалентности в любом титровании, в точке эквивалентности число моль (ммоль) эквивалентов стандарта точно равно числу моль (ммоль) эквивалентов реагирующего с ним вещества (вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах), т. е. число мг/экв одного соединения (N1V1) равно числу мг/экв другого (N2V2):
N1V1 = N2V2 (3.1)
Формула (3.1) является основной при проведении расчетов в титриметрическом методе анализа.
3.1.3. Кривые титрования
В процессе титрования изменяются равновесные концентрации вещества титранта и продуктов реакции, при этом пропорционально концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора.
График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта от состава раствора в процессе титрования, называют кривой титрования. Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. Если по оси ординат отложить логарифм концентрации (отношения концентраций) или величину, пропорциональную
Рисунок 3.1 – Логарифмическая кривая титрования
этому логарифму, получают логарифмические кривые титрования. Если же по оси ординат отложить концентрацию или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получают линейные кривыетитрования. На логарифмических кривых титрования ТЭ соответствует точке перегиба кривой титрования.
Логарифмические кривые титрования имеют две пологие ветви (рисунок 3.1), между которыми находится крутой участок, называемый скачком титрования. Величина скачка титрования определяется значением константы равновесия реакции титрования, концентрациями титранта и титруемого вещества, а также выбором точки начала и точки конца скачка титрования.
Конечная точка титрования (далее – КТТ) – точка кривой титрования, при которой прекращается титрование, должна находиться в пределах скачка титрования.
Эту точку можно установить при помощи химической реакции или по изменению некоторого физико-химического свойства раствора.
В классических вариантах титриметрии чаще всего используют органические красители – индикаторы.
Индикаторами называют вещества, которые при изменении концентрации определяемого вещества или титранта изменяют свою окраску, степень люминесценции или образуют осадок в точке эквивалентности или вблизи нее. Присутствуя в достаточно малых концентрациях, они не требуют ощутимого количества титранта в процессе титрования.
Различают следующие типы визуальных индикаторов: одноцветные, двухцветные, кислотно-основные, адсорбционные, хемилюминесцент-
ные, экстракционные, флуоресцентные, металлохромные, металлофлуоресцентные, смешанные, окислительно-восстановительные, осадительные.
Индикаторы характеризуются интервалом перехода окраски индикатора, т. е. минимальными пределами концентрации ионов водорода, металла или другого вещества, в которых человеческий глаз способен различать оттенки интенсивности окраски, степень флуоресценции или другого свойства визуального индикатора, обусловленные изменением концентраций, участвующих в процессе двух форм этого индикатора. Указанные пределы обычно выражают в виде рH, а для окислительно-восстановительных индикаторов – пределами окислительно-восстановительного потенциала.
КТТ и ТЭ обычно несколько не совпадают, что обуславливает в случае применения индикатора индикаторную погрешность, которая может колебаться в диапазоне от сотых долей процента до нескольких процентов. В общем случае интервал перехода окраски индикатора должен находиться в пределах скачка титрования и как можно ближе к ТЭ кривой титрования, а в оптимальном варианте – перекрывать ТЭ. При визуальной регистрации добавление реагента прекращают, достигнув конечной точки титрования. При инструментальной регистрации титрант обычно добавляют и после конечной точки (примерно до двойного стехиометрического количества), определяя затем КТТ графически из кривой титрования.
3.1.4. Правила титрования
Точные объемы растворов в титриметрическом анализе отмеряют с помощью измерительной посуды – мерных колб, пипеток, бюреток.
Титрование проводят, приливая титрант из бюретки (градуированной стеклянной трубки) к раствору определяемого вещества.
Бюретка градуирована в сантиметрах кубических (см3) с делениями через 0,1 или 0,2 сантиметра кубических (см3). По системе СИ рекомендуется выражать объемы в дециметрах кубических (дм3) и сантиметрах кубических (см3), однако допускаются и старые единицы: литры и миллилитры. 1 л занимает объем 1 дм3, 1 мл – 1 см3. Обычные бюретки имеют емкость 10, 25 и 50 см3 (мл), а отсчет объема раствора в них дает три цифровых знака – десятки, единицы и десятые доли миллилитра. Сотые доли миллилитра определяют приближенно.
Мерные колбы обычно имеют емкость 25, 50, 100, 200, 250, 500 и 1000 см3 (мл). Пипетки обычно делают объемом 5, 10, 15, 20, 25, 50 см3 (мл).
Пользуясь мерной посудой, следует помнить, что ее емкость часто неточно соответствует обозначенной. Посуда первого класса емкостью более 10 мл пригодна для работы с точностью 0,1%, для посуды второго класса допускаемые отклонения вдвое больше.
Чистую бюретку заполняют на 1/3 титрантом, убеждаются в исправности затвора и отсутствии в нем пузырька воздуха. Для этого кончик бюретки поднимают и слегка открывают зажим. Если жидкость идет ровной струей, без пузырьков воздуха, бюретка заполнена правильно. Наклоняя и поворачивая бюретку, смачивают стенки раствором, после чего сливают почти весь раствор через носик. Перед началом титрования бюретку устанавливают строго вертикально и заполняют титрантом до нуля. При этом уровень мениска жидкости вогнутой частью должен совпадать с нулевым делением шкалы (нулевое деление должно находиться на уровне глаз) для бесцветных растворов.
Для окрашенных растворов нуль устанавливают по верхнему краю мениска.
Чистую пипетку с помощью резиновой груши заполняют титруемым раствором до начала расширения. Закрыв верхний конец указательным пальцем, несколько раз поворачивают пипетку, стараясь смочить раствором всю внутреннюю поверхность немного выше метки. Сливают раствор.
Теперь заполняют пипетку с помощью резиновой груши немного выше метки. Снимают грушу, отверстие слегка закрывают пальцем, держа метку пипетки на уровне глаз, осторожно сливают избыток раствора так, чтобы мениск жидкости вогнутой частью совпадал с меткой. После этого отверстие пипетки зажимают и переносят ее в другой сосуд. Верхнюю часть пипетки открывают и дают жидкости спокойно вытечь. После того как жидкость из пипетки стечет, последние капли сливают, касаясь стенки сосуда, в который выливают жидкость. Затем пипетку вынимают, не обращая внимания на жидкость, которая в ней осталась. Выдувать жидкость из пипетки нельзя.
Место, где проводится титрование, должно быть хорошо подготовлено и освещено. На основание штатива с бюреткой следует положить лист белой бумаги. Бюретку укрепляют параллельно стержню штатива.
Титруют малыми порциями – по каплям. Открывают зажим бюретки левой рукой, а колбу для титрования держат правой, постоянно перемешивая ее содержимое вращательными движениями. После вытекания раствора отсчет делений на бюретке производят через 20—30 с, чтобы дать возможность стечь жидкости, оставшейся на стенках бюретки.
Отсчет снимают по нижнему (бесцветные растворы) или по верхнему (окрашенные растворы) краю мениска. Мениск должен находиться на уровне глаз. Для получения достоверных результатов повторяют титрование не менее трех раз. Каждое повторное титрование начинают с нулевого отсчета бюретки.
При титровании возможны случайные и систематические погрешности. Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические (индикаторные) появляются при несоответствии точки конца титрования точке эквивалентности.
Погрешности измерения растворов возникают вследствие неточности отмеривания растворов вещества и титранта. Они складываются из объема одной капли (V ~ 0,05 мл), которой обычно перетитровывают раствор, и по- грешности калибровки измерителей (бюретки, пипетки, мерной колбы), у которых допускаются отклонения ± (0,01—0,02) мл. Относительная погрешность титрования зависит от объема затраченного титранта или титруемого раствора и определяется как ± (ν/ V) 100%, где ν – сумма объема капли (~0,05 мл) и отклонений в объеме бюретки (—0,02 мл) и пипетки (~0,02 мл); V – объем титруемого раствора или титранта, мл.
3.1.5. Классификация титриметрических методов анализа
Различают три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя. Второй и третий способы применяют, когда не выполняется одно из требований, предъявляемых к реакции прямого титрования.
Прямое титрование – наиболее простой и точный способ, когда анализируемый раствор непосредственно титруют стандартным раствором. При этом типы реакций должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Взаимодействие титруемого вещества со стандартным раствором должно быть стехиометричным и специфическим. Побочные реакции должны быть исключены или их влияние должно быть ничтожным.
2. Реакция титрования должна протекать количественно и быстро.
3. Используемый индикатор должен четко фиксировать конец титрования.
Обратное титрование – титрование избытка стандартного раствора, добавленного к анализируемому раствору. Его называют также титрованием остатка, или титрованием по остатку. Обратное титрование обычно применяют в случае малой скорости прямой реакции, когда отсутствует подходящий индикатор или если определяемое вещество летучее. При обратном титровании к анализируемому веществу добавляют точно известный избыточный объем первого стандартного раствора (т. е. известное количество первого реагента). По завершении реакции остаток первого стандартного раствора титрируют вторым стандартным раствором.
Титрование заместителя (титрование по заместителю, косвенное титрование) применяют, если невозможно определить КТТ при прямом титровании, при работе с неустойчивыми веществами или когда прямая реакция не стехиометрична в связи с протеканием побочных реакций. В этом случае к анализируемому раствору добавляют избыток вспомогательного реагента, с которым определяемое вещество образует стехиометричное количество нового соединения – заместителя. Полученный заместитель должен легко определяться прямым титрованием.
Титриметрические методы классифицируются по реакциям титрования. Отдельные титриметрические методы называются по реагентам, применяемым в этих методах (таблица 3.1).
В титриметрических методах анализа воспроизводимость и правильность конечного результата в очень большой степени определяются точностью приготовления стандартных растворов и точностью измерения объемов титранта и титруемого вещества. Для точного измерения объемов употребляются бюретки, пипетки и мерные колбы двух классов точности измерений, различной вместимости и модификаций, изготавливаемые промышленностью в соответствии с требованиями стандартов и калиброванные при температуре +20 °С.
Таблица 3.1
Классификация титриметрических методов по типам реакций титрования
Выделяют несколько способов приготовления стандартных растворов (стандартный, способ отдельных навесок, способ пипетирования).
