Микрокристаллик целлюлоза технологияси

2.2-жадвалда МКЦ гидролизлаш жараёнининг анъанавий ва инновацион усулларидаги хом ашё сарфи келтирилган.

2.2-жадвал

МКЦ олишдаги хом ашё сарфи (А. Сизов. СПбГЛТУ)

2.2-жадвал маълумотларига қараганда, МКЦ янги усулда олинганда хом ашё кам сарфланади. Гидролиз жараёни 15—20 минутда 50^оС да якунланади.

Ишқорий усулда ишқорлар целлюлозани оксидлаб дес- трукциялайди. Пахта толасига концентрланган (100г/л) NaOH билан ишлов берганда совуқ ҳолатда ҳам ўзгаришлар кўрина- ди: толалар бўкади, мустаҳкамлиги ортади, толалар ялтироқ тусга киради. Бу жараён мерсеризация деб номланиши маъ- лум.

Буғ билан ишлов бериш усулида целлюлозага (қайси даст- лабки толали хом ашёдан олинганидан қатъи назар), автоклавда 170^оС атрофида қисқа вақт ичида ишлов берилади. Сўнгра боси- ми атмосфера босимига келтирилади. Бу шароитда целлюлоза- нинг аморф толали қисми гидролизга учраб, кристалл қисми эса ўзгармай қолади. Агар гидролиз учун олинган целлюлозанинг полимерланиш даражаси 1000 бўлганда, гидролиз натижасида

олинган МКЦнинг полимерланиш даражаси 200—400 атрофида бўлади.

Кимёвий фаол экструзиялаш усулида целлюлозани экстру- дерда кислотали гидролизлаш 80—100^оС ҳароратда олиб бори- лади. Бу температура экструдердаги шнекнинг корпусига ишқа- ланиши натижасида ҳосил бўлади. Жараён целлюлозанинг кис- лота билан контактини таъминлайди. Кислота билан целлюлоза нисбати 5:1 дан 8:1 атрофида. Масса ювилгач, натрий гипохло- рит ёки водород пероксид эритмаси билан оқартирилади.

Бир босқичли усулда целлюлозани гидролизлаш ва оқарти- риш реакцион массада МКЦ гача кислота муҳитида, фаол кис- лород бирикмасида бажарилади. Реакцион массада кислород таркибли кислотали муҳит целлюлозани оқартириш жараёнини таъминлайди.

Автогидролиз усулда МКЦ олиш майдаланган дарахт цел- люлозаси сув буғида 180—240^оС да 2—3 минут ишлов берилиб, сўнгра СН3СООН, H2O2, H2SO4, таркибли аралаш эритмада 100-

110^оС да 2,5—3,0 соат ишлов бериб олинади.

Классик усулида микрокристаллик целлюлоза, юқори часто- тали нурланишли (ЮЧН) СВЧ-нурида ишлов берилиб олин- ган ва масса спектрда структурасидаги ўзгаришлари ўрганилган [42].

Пахта целлюлозасини кислотали гидролизлаб, таблетка шак- лига келтиришга мослаб МКЦ олинган. Гидролиз шароити: 4% нитрат кислотасида 1:10 модулда 60 минут қайнатиш. Олинган МКЦ кўрсаткичлари: полимерланиш даражаси 250, куллиги – 0,1%, намлиги 6%, заррачалар ўлчами – 100—400 мкм, оқлиги

80% атрофида [43].

Нитрат кислотада целлюлозани гидролизга учратганда, по- рошок кўринишидаги целлюлозанинг полимерланиш даража- сини пасайтирмасдан олиш мумкин. Олинган маҳсулот фильтр материал сифатида қўлланилади. Агрессив муҳитга, полимер- ланиш даражаси юқори бўлгани сабабли, анча чидамли. МКЦ фойдаланиш соҳаси ва заррачаларини структура-морфологик

хоссалари ўрганилган [44,45]. Бу хоссаларини қўллашнинг асо- сий факторлари кўрсатилган.

Микрокристаллик целлюлозанинг ўзига хослиги, сувда гел- симон бўлишидир. Микрокристаллик целлюлозали гель сувни ўзида кўп ушлаб қолиш хоссасига эга.

2528261 RU патентда [48] целлюлозани гетерополикислота (ГПК) ни сувли эритмаси билан ишлов бериб олиш усули кел- тирилган. Кислота ўрнида чумоли ёки сирка кислоталарнинг сувли эритмасида ГПК: целлюлозани ҳар хил нисбатларда қай- натиб олинган. Юқори кристаллик даражали МКЦ олишни ав- токлавда минерал кислоталарда гидролизлаб, сўнгра механик янчиб олинган (пат. Ш 20060219376 А1) [49].

Ўзбекистон олимлари пахта целлюлозаси, ундан ҳар хил структуравий кўринишда микрокристаллик целлюлоза олишни такомиллаштирилган технологияларини яратиб келмоқдалар. Жумладан, ЎР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институти олимларидан профессорлар А.А.Саримсоқов, А. А. Атаханов шогирдлари билан пахта целлюлозасини олишнинг такомил- лаштирилган технологиясини турли мақсадлар учун ундан ми- крокристаллик целлюлоза олиш усулларини ишлаб чиқиб, улар- нинг физик-кимёвий, структуравий, оптик, электронмикроскоп, рентген, инфра қизил спектлари, морфология ва бошқа хосса- ларини ўрганиб келмоқдалар [50—70]. Пахта целлюлозаси тех- нологиясини такомиллаштириш мақсадида, пахта момиғи тола- лари узунлиги бўйича фракция таркиби синчиклаб ўрганилган [52,54,57,60,69]. Тадқиқотчилар томонидан пахта момиғи тола- ларининг узунлиги бўйича 5 та фракцияларга бўлиб, ҳар бир фракциясидан целлюлоза олиб, хоссалари ўрганилган. Олинган натижалар бир-биридан кескин фарқ қилган. Толалар калта ва бир хилроқ бўлса, пишириш жараёни осон кечади. Олинган целлюлозанинг сифати юқори бўлиб, уни кимёвий қайта ишлаш осон кечгани аниқланган. Момиқни пишириш режими:

– NaOH концентрацияси – 40 г/л;

– Намловчи (смачиватель) – 0,1 г/л;

– Температура – 140^оС;

– Пиширишга кетган вақт – 120 мин.

– Модуль – 1:10;

– Натрий гипохлорит (оқартирувчи) – 3г/л;

– Оқартириш температураси – 40^оС;

– Оқартиришга кетган вақт – 30 мин.

– Модуль – 1:25;

– Сульфат кислота, кислотали ишлов бериш учун -0,1г/л;

– Модуль – 1:25;

– Кислотали ишлов беришга сарфланган вақт -120 мин. Олинган целлюлозанинг физик-кимёвий хоссалари ўрганил-

ганда, толалар узунлиги 3—4мм (70%) олинган целлюлозанинг сифат кўрсаткичлари кимёвий қайта ишлаш учун мўлжаллан- ган 595 ГОСТ талабларига жавоб берган. Узун толали пахта мо- миғини пиширганда жараён бир текис кетмаган. Шунинг учун технологик параметрларга ўзгартириш киритиб, Янгийўл қоғоз фабрикасида БИВИС русумли узлуксиз пишириш агрегатида қуйидаги параметрлар бўйича синаб кўрилган [60,54]:

– NaOH концентрацияси – 4 г/л;

– Пишириш давомийлиги— 60 мин.

Оқартириш учун қўлланиб келинган водород пероксиднинг оқартириш самарадорлигини ошириш учун, силикатсиз стабли- заторлардан: триполифосфатнатрий, силикатнатрий, мочевина ва оксиэтилидендифосфон кислотасини натрий тузларидан би- рини қўшиб, ишлатиш таклиф этилган. Целлюлозани оқарти- ришнинг оптимал шароити таклиф этилган: Н₂О₂ концентраци- яси – 4; стабилизатор – 2%; оқартириш давомийлиги -120 мин. Ушбу кўрсаткичларда олинган пахта целлюлозанинг кимёвий қайта ишлаш талабларига мос келиши кўрсатилган.

Техник мақсадлар учун МКЦ олиш

Микрокристаллик целлюлоза пахта целлюлозаси- дан нитрат кислотада чуқур гидролизга учратиб олинган

[54,56,61,62,64,65,70]. Унинг сифат кўрсатикичлари физик-ки- мёвий, ИҚ-спектроскопия, фотокалориметрик, аналитик, рент- генография, электрон-микроскопик ва сорбция усуллари ёрда- мида ўрганилган. Олинган МКЦ нинг техник мақсадлар учун зарур бўлган кўрсаткичлари – заррачаларининг ўлчамлари 7 фракцияга бўлиниб (2.3-жадвал) ўрганилган [53,58].

Заррачаларнинг 100 мкм дан кичиклари – 77%. Намуналар- да йирик фракция зарралари мавжуд (д, е, ж). Заррачаларнинг ғоваклиги 86—92% аторфида. Сорбциялаш хоссасига таъсир

этувчи кўрсаткичлар – солиштирма юза (S

сол

= 31,63 – 42,18 м²/г),

заррачалар ўлчами, уларнинг ортиши билан ортиб боради. Суб-

микроғоваклар ҳажми (W₀ = 0,035—0,045 см /г) аниқланган. Зар-

3

рачаларнинг кичик зичлиги аниқланган. Уларнинг энг кичик қий- матлар (0,31—0,32 г/см³) га; йирик ўлчамли заррачалар тутган МКЦ-5 ва МКЦ-7 намуналар зичликнинг энг катта қийматлари (0,37—0,39 г/см³); майда дисперс порошоклар – МКЦ-1 ва -2 на- муналарида кузатилган.

2.3-жадвал
МКЦ намуналари заррачаларининг ўлчамлар бўйича тақсимланиши, %

Танланган МКЦдан ишлаб чиқариш шароитида синашдан олдин, фильтрланувчи модель масса тайёрланган, унинг тар- кибига механик қўшимчалардан қум— тупроқлардан ташқари,

сувда эримайдиган кальцийли ва магнийли тузлар ҳамда натрий хлорид тузлари қўшилган.

Эритма турли хил қалинликка (h=0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 см) эга бўлган МКЦ намуналари қатламларидан ўткази- либ, фильтратнинг фильтрланиш вақти аниқланган.

Ювилиш қатлами қалинлигининг энг яхши қиймати 0,75- 1,00 см га тенг. Қалинликни бу қийматдан ошириш фильтрат сифатига сезиларли таъсир кўрсатмайди, шунингдек, қалинлик- нинг ошиши фильтрлаш жараёни тезлигининг кескин камайи- шига олиб келади (2.4-жадвал).

2.4-жадвал Турли МКЦ намуналарини қўллаш орқали олинган фильтратларнинг сифат кўрсаткичлари [36,45]

Шундай қилиб, олинган МКЦ намуналарини фильтрловчи материал сифатида қўллаш имкониятлари кўрсатиб берилган.

Натижалар «Фарғона Азот» ОАЖ корхонаси шароитида синаб кўрилиб, чет элда ишлаб чиқарилган фильтр материал билан со- лиштирилган (2.5-жадвал).

2.5-жадвал
Чет эл МКЦси ва МКЦ-7 заррачаларининг ўлчамлар бўйича тақсимланиши, %

Олиб борилган тажрибалар натижаларига кўра, МКЦ-7 га ўхшаш, заррачаларнинг ўртача ўлчам қиймати 200—300 мкм атрофида бўлган МКЦ олиш мумкин шароитлар танланган. Унга

кўра НNО₃ нинг концентрацияси 3—4%, температураси 100 С;

0

гидролиз давомлиги 60 минут; модул 1:5—1:10 деб олинган.

Булардан ташқари, МКЦ дан тиббиёт мақсадлари учун таж- риба ишлаб чиқариш қурилмаси ҳам яратилган [61]. МКЦ, три- ацетат толалар ишлаб чиқаришда, триацетат целлюлозани ме- тиленхлорид ва этилспиртли аралашмасида тайёрланган қуюқ эритмани фильтрлашда, эритмага қўшилади. Рамали фильтр прессларда қўлланилаётган алигнин, гамжа ва миткал матоли фильтр қатламлардан эритма ўтиш жараёнида, қатламлар юза- сига МКЦ заррачалари ўтириб қолиб, қўшимча фильтрловчи қатлам ҳосил қилади ва эритманинг тозалигини таъминлашда қатнашади.

МКЦ олишнинг янги ўта юқори частотали нурлатиш (СВЧ) усули ишлаб чиқилган [67].

Фармацевтика саноати талабларига жавоб берадиган маҳсу- лот олиш учун СПбГЛТУ олимлари томонидан МКЦни дона-

лаш, майдалаш ва саралаш учун асбоб-ускуналар танлаган. 2.6-жадвалда ҳар хил фирмалар ишлаб чиқарган МКЦ тажриба ва коммерция препаратларининг характеристикаси келтирил- ган.

2.6-жадвалдан кўринадики, газ ҳаво аралаш водород хлорид- дан фойдаланиб гидролизланган целлюлозадан олинган МКЦ тажрибада олинган препаратнинг сифат кўрсаткичлари импорт- дан олинганлардан фарқ қилмайди.

2.6-жадвал

Ҳар хил фирмаларда ишлаб чиқарилган МКЦ препаратларининг характеристикаси (ЛесПромИнформ №5 (143), 2019 г.)

– Наноцеллюлозанинг олиниши ва хоссалари Наноцеллюлоза деб барча нанометрли целлюлозали суб-

стратларга айтилади. Материалнинг ўзига хослиги микрострук- турасининг ўта тартибланганлиги, нуқсонсизлиги, кристаллик соҳаларнинг мавжудлигидир. Булар наноцеллюлозадан тайёр-

ланган материалларнинг юқори пишиқлигини таъминлайди: ме- ханик таъсирга қаршилик модули – 138 ГПа, узилишга қарши- лиги, пишиқлиги —9ГПа гача. Сўнгги йилларда нанотехнология- нинг ривожланиши билан бир қаторда, илмий тадқиқот ишлари ҳам ривожланиб бормоқда. Наноўлчамли ва наноструктурлан- ган целлюлоза, уларнинг шаклланиш жараёнини, хоссаларини ўрганиш асосида нанотехнологияни такомиллаштириб, ўзига хос хоссали материаллар олиш имкониятлари яратилмоқда.

Наноцеллюлоза – бу целлюлозанинг наноўлчамли толалари тўплами бўлган материал. Толаларининг қалинлиги – 5 – 20 нм, узунлиги 10 нм дан бир неча мкм гача. Наноцеллюлоза – титиб нанозаррачаларгача майдаланган целлюлоза толалар. Наноцел- люлоза гель кўринишдаги коллоид масса, қатлам ва чўкма ҳо- сил қилмайди. Бу материалнинг структураси игна кўринишда зичланган. Наноцеллюлоза иккита ўзига хос хоссага эга. Би- ринчиси, ўта мустаҳкам, мустаҳкамлиги жиҳатидан зангламай- диган пўлатдан юқори. Иккинчиси – псевдо пластиклиги, яъни оддий шароитда қуюқ ва физик бирлашиш (тебратиш, булғлаш ва ш.к.) да суюқ моддага ўхшаб ўзини тутиши.

Наноцеллюлозалар уч асосий турга бўлинади: нанокристал- лик; нанофибрилланган ва бактериалланган. Буларнинг кимё- вий таркиби бир хил. Морфологияси, заррачаларининг ўлчам- лари ва кристаллиги бўйича фарқланади. Алоҳида хоссалари – хом ашё тури ва олиниш усули билан фарқланади [46, 48]. Нанокристаллик целлюлоза бошқача «нановисер» деб ҳам юри- тилади. Наноцеллюлоза кислота билан гидролизлаб олинган фибриллсимон механик пишиқлиги бўйича энг юқори ҳисобла- нади. Кўриниши калта стерженга ёки ип кўринишли кристалл- га ўхшаш, диаметри 20 нм, узунлиги 100—500 нм, кристаллик даражаси 54—85% [72,73].

Наноцеллюлозани олиш технологияси мураккаб ва қиммат- ли технологик жараёндир. Бу Хитой технологияси парчалаш ва ундан тозалашга асосланган. Чунки лигнин хом ашё таркибида мавжуд бўлган полимер бўлиб, ўсимлик танасининг пишиқли-

гини таъминлашда муҳим аҳамиятга эга. Уни пишириш жара- ёнида чиқариб ташлаш лозим. Технологияси 6 босқичдан ибо- рат: биринчиси – хом ашё такибидан чанг, тош, металл, бегона органик моддалардан тозалаш; иккинчиси – хом ашёни майда бўлакларга бўлиш. Навбатдаги босқичда соф целлюлоза тола- лари олинади ва лигнин ажратиб ташланади. Охирги босқичда хом ашё ультра товуш (УЗ) ёрдамида наноўлчамгача майдала- нади ва нано фильтрловчи қурилмада лигниндан якуний тоза- ланади.

Дунёда наноцеллюлоза олиш технологияси такомиллашиб бормоқда. Янги технология – наноцеллюлозани биологик усул- да олишга асосланган. Бу технология бўйича ишлаб чиқариш бир мунча арзон. Бу технологияда моғорловчи Aspergillus niger дан фойдаланилади. Моғор лигнинни самарали парчалайди. Ишлаб чиқаришда хом ашё ўрнида целлюлоза таркибли мате- риал қўлланилади. Уларнинг ичида энг яхшиси ва дунёда кенг фойдаланилаётгани зиғир, пахта, каноп, жут, пенька. 2.6-расм- ларда наноцеллюлоза (а), бўккан кўриниши (б) ва плёнкасининг кўндаланг кесими (в) келтирилган.

а б в

2.6-расм. Наноцеллюлоза намуналарининг кўриниши.

Наноцеллюлозадан енгил ва пишиқ материаллар ишлаб чиқариш мумкин, чунки мустаҳкамлиги пўлатдан мустаҳкам, қоғоз листидан юпқа. Ультратовуш билан ишлов берганда юқо- ри даражада фибриллашга эришиш ва юқори унумли, ингичка толали наноцеллюлоза олиш мумкин (2.7-расм). Юқори қувват- ли ультратовушли нурлантириш билан ҳар хил лигнин таркибли целлюлоза материалларидан микро ва наноцеллюлоза олинади.

2.7-расм. Ферментатив гидролизлаб, UP400S Hielscher УЗ прибори ёрдамида 20 мин. давомида ишлов берилиб, олинган нано толаларининг игна шаклидаги кўриниши [Bittencourt et al. 2008].

Қозон технологик университети профессори В. А. Петров раҳбарлигида нанокристалли целлюлоза (НКЦ) ультратовуш- ли диспергаторда (2.8-расм) сувда микрокристалли целлюлоза (ТШ 9199-001-07508109-204.

а б

2.8-расм. Ультратовушли диспергир қурилмаси схемаси [96]: а) 1 – ГУК-М4 маркали ультратовуш тебраниш генератори; 2 – ПМС нурлатгич; 3 – концентратор; 4 – штатив;

5 – совуткич. б) ишчи органи схемаси:1 – юқори босим области; 2 – ротор; 3 – статор; 4 – юқори ва паст босим области.

Микрокристаллик целлюлоза) ни 25^оС да нур таъсирида, дис- перглаб олган. Хом ашё ўрнида микрокристаллик целлюлоза қўлланилган. Магнитострикацион нурлатиш 25^оСда олиб борил- ган. Кавитацион суюқликнинг қиздирганлиги сабабли, ишлов бериш 3 марта 2—3 дақиқадан, жами 10 минут олиб борилган.

Сувдаги МКЦ га ҳар 5 секундда магнитли ўзгартирувчи орқа- ли 22 кГц частотали импульс 2 секунддан берилган [53]. Олин- ган целлюлоза намуналари электрон микроскоп (PHENOM) усулида ўрганилган. Наноцеллюлоза заррачаларининг ўлчам- лари дисперглашдан олдин ва кейин сирти электрон микрофо- тография усулида аниқланган. МКЦдан олинган наноўлчамли целлюлоза игнасимон тузилишга эга. Игнали кристалларнинг ўлчами электронмикроскопида олинган фото сурати ёрдамида аниқланди (2.7-жадвал).

2.7-жадвал
МКЦдан олинган наноцеллюлоза игнали кристаллари- нинг ўлчами, нм [96]

2.7-жадвалда келтирилган тажриба натижаларининг ўртача ўлчами: узунлиги 663 нм, эни 207 нм. Олинган намунани по- ливинил спиртидан плёнка олишда тўлдирувчи ўрнида қўллаб, олинган плёнканинг физик-механик хоссалари ўрганилган. Целлюлозага ҳар турли физик ва кимёвий таъсирда (СВЧ-нур- латиш, УЗ-дисперглаш), хона шароитида, модул 1:15 сульфат кислотанинг ҳар хил концентрациясида 0,5—2 соат давомида ги- дролизлаб наноцеллюлоза олиниб, унинг хоссалари ўрганилган. Рентгенграфик усулда, гидролизловчи агент концентрациясини олинган наноцеллюлозанинг кристаллик даражасига таъсири ўрганилган. Концентрацияси 62% га оширганда, кристаллик

даражаси 85% гача ошган. Концентрацияси яна оширилганда кристаллик даражаси 25% гача пасайган. Сабаби, целлюлоза фибриллари орасидаги молекулалар орасида водород боғлари- нинг узилишидир. Кислота концентрацияси ошиши наноцел- люлозанинг полимерланиш даражасининг пасайишига олиб ке- лади. 2.8-жадвалда кислота концентрациясининг олинган нано- целлюлозани полимерланиш даражасига таъсири келтирилган.

2.8-жадвал

Сульфат кислота концентрациясининг наноцеллюлоза полимерланиш даражасига таъсири [54]

Кислота наноцеллюлозанинг полимерланиш даражасини пасайтиришдан ташқари, заррачаларининг ўлчамларини ҳам қисқартиради (2.9-расм).

2.9-расм. Наноцеллюлоза заррачаларининг тақсимланиши: а – игнали; б – сфера шаклида.

Игна шаклидаги заррачаларнинг узунлиги 110—145 нм, эни 80—100 нм (сфера шаклида). Пахта целлюлозасидан олинган микрокристалл целлюлозадан олинган наноцеллюлозани реак- ция фаоллиги аниқланган. Уларда диальдегид звенолари ҳосил бўлиш тезлиги ХЦ – МКЦ – НЦ қаторда намоён бўлади, бунга сабаб сирт юзасининг ортишидир (2.10-расм). Бундан ташқари, целлюлозани гидролизлаганда ҳосил бўлган функционал гу- руҳлар МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.

2.10-расм. Пахта целлюлоза, микрокристаллик целлюлозаси ва наноцеллюлозаларнинг оксидланиши натижасида ҳосил бўлган О ^— ионининг кинетикаси эгри чизиғи.

ПЦ, МКЦ ва НЦни оксидлаш реакциясида окидловчи цел- люлозага сорбцияланиб, мураккаб эфир ҳосил қилади. Эфир осон дегидратланади ва яна оксидланиб, реакция сўнгида эрит-

мага IO —ажралиб чиқади ва ажралиб чиққан IO – ионлар сони-

3 3

га қараб, диальдегид звеноларининг сонини ҳисоблаш мумкин. Булардан ташқари, гидролиз натижасида ажралиб чиққан функ- ционал гуруҳлар, МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.

Тўлдирувчи ўрнида КМЦга НЦ қўшиб олинган плёнканинг механик мустаҳкамлиги 1,66 баравар ортади (2844,9 дан 4728,42 Н/см).

Наноцеллюлозани ўсимлик хом ашёсидан олиш

Турли хил ўсимликлардан целлюлоза ва наноўлчамли цел- люлоза олиш соҳасида Қозон миллий технологик тадқиқот университети олимлари салмоқли ишлар қилган [74]. Шулардан бири зиғир поясидан олинган целлюлоза порошогига ультрато- вуш ёрдамида суюқ азот муҳитида ишлов бериб, наноцеллюло- за олган. Кам энергия ва кам концентрланган катта ҳажмдаги реагентларни қўлламайдиган технологияни яратиш устида ла- бораторияда К. С. Мамзякова тадқиқотлар олиб борган. Хом ашё сифатида зиғир пояси танлаб олинган, чунки унинг тарки- бида 70% гача целлюлоза мавжуд. Бу барча бир йиллик ўсим- лик поялари ичида целлюлозаси кўплиги бўйича энг юқориси ҳисобланади. Маълумки, температурани пасайтириш полимер- ларга ташқи механик таъсирлар билан ишлов бериш, матери- алнинг мўрт бўлишига ва охири майдаланишига олиб келади. Целлюлозани суюқ азот муҳитида ультратовуш (УЗ) асбобидан фойдаланиб, майдалашда сублимация усулида қуритиш босқи- чига эҳтиёж қолмайди. Чунки сувли дисперсия муҳитидан цел- люлоза нанозаррачаларини ажратиб олиш шарт эмас. Шунинг учун тадқиқотда зиғир целлюлоза порошогини суюқ азот муҳи- тида УЗ йўли билан ишлов бериб олинади.

Хом ашё ўрнида, 2343240, 2009RU патентида кўрсатилган усулда зиғир поясидан олинган порошокдан фойдаланилган. Уннинг таркибидаги гемицеллюлоза ва бошқа аралашмаларга

қарши 3% ли NaOH ва 1% Н О 95^оС да, 1:10 модулда 60 дақ

2 2

давомида қўшимча ишлов берилган. Сўнгра модификациялан- ган экструзион қурилмада майдалаб, рН=7 гача ювиб, қуритиб ва РМ 120 маркали пичоқли ротор тегирмонда 10—80 мкм ўл- чамгача майдаланган.

Наноцеллюлозани суюқ азот криоген муҳитида ультратовуш (УЗ) билан ишлов бериб олиш

Ультратовуш ёрдамида порошок кўринишидаги целлюлоза- га ишлов бериш 2.11-расмда келтирилган қурилмада олиб бо- рилган, УЗ аппаратининг параметри – частотаси 22кГц; қуввати 1 кВт.

2.11-расм. Криоген усулида целлюлозани майдалаш қурилмасининг схемаси: 1 – майдаланадиган порошок; 2 – металли ячейка; 3 – нурлаткич; 4 – суюқ азот; 5 – пенопластли ячейка.

Керакли миқдордаги зиғир порошок суюқ азот билан метал- ли ячейка (2) га жойлаштирилади, УЗ билан ишлов бериш жара- ёнида суюқ азот буғланади, унинг қурилмадаги миқдори камай- маслиги учун ячейка (2) га суюқ азотдан қуйиб турилади. УЗ ли ишлов бериш жараёни тугагач, олинган масса махсус идишга солиниб, суюқ азот тўла буғлангунча ҳавода тутиб турилади.

УЗ ли ишлов бериб олинган целлюлоза порошоги сульфат кислотада гидролизланади. Бунинг учун целлюлозали масса сульфат кислотали колбага солинади, магнитли аралаштиргичда аралаштирилади. Гидролизлаш 25, 45, 65% ли H₂SO₄, 1:20 мо-

дулда олиб борилади. Гидролиз 45^оС да бир соат давомида уз- луксиз аралаштириб турилади.

Олинган дисперс масса рН =3,5 гача ПЭ-6910 маркали цен- трифугада 4000 об/мин. айланишда босқичма-босқич суюқлик- дан ажратиб олинади. Ҳар бир босқичдан кейин, целлюлозали қатлам центрифугадан олиниб, дистилланган сувда Vivaspin 6 (10 кДа) концентратлардан фойдаланган ҳолда, рН = 7 гача ювилади. Олинган маҳсулот гель ҳолатидаги ярим тиниқ кўри- нишли масса. Уни қуритиш, дастлаб 50^оС да 6 соат давомида, сўнгра 105^оС да масса миқдори ўзгармай қолгунча қуритилади. Олинган плёнка кўринишдаги масса ҳавончада майдаланиб, хоссалари ўрганилган.

Целлюлозали намуналарнинг кристаллик даражаси D2 PHASER (Bruker) русумли рентген дефрактометрида аниқлан- ган. Намуналар пресслаб таблетка кўринишига келтирилиб, аниқланган. Целлюлоза намуналарнинг кристаллик индекси (Iкр) Сегал [75] усулида ҳисобланган.

Iкр = I002 – Iа/I002,

бу ерда: I

002

– рентген нурининг 2θ =22,6^о дифракциясининг

интенсивлик суммаси; I —19^о, 2θ бурчак остидаги дифракция интенсивлигининг тарқалиши.

Порошокли ва наноцеллюлозаларни дисперс таркиби зарра- чалари HORIBA (LA950) русумли лазер анализаторида аниқлан- ган. Намуналарга қўшимча И100—6/4 УЗ қурилмасида (частота- си 20 кГц, қуввати 0,5 кВт) ишлов берилган. Заррачаларнинг шакли ва ўлчамлари РЭМ расторли электрон микроскопи ёрда- мида аниқланган.

2.9-жадвалда порошокли целлюлозага суюқ азот муҳитида УЗли ишлов бериш давомийлигини, унинг дисперс таркиби, кристаллик индекси ва полимерланиш даражаси (ПД) га таъси- ри келтирилган.

2.9-жадвалда келтирилган маълумотларга кўра, дастлабки ва ишлов берилган намуналарнинг кристаллик даражасида фарқ

жуда кам. Сабаби, порошокли целлюлозани кристаллик струк- турасининг сақланиб қолганлиги ва УЗ ишлов бериш жараёни- да аморфланмаганлигидир [74]. Барча намуналарнинг рентгено- граммаси бир хил (2.12-расм). Бу ҳолат структуравий модифи- кацияга ўхшаш рефлекси 2θ=22.5°,2θ=15°6°,2θ=35° ва 2θ=20.5° да келтирилган.

Демак, материалга юқорида келтирилган усулда ишлов бер- ганда ҳам структуравий ўзгаришга кескин таъсир этмайди, яъни материал ўта турғун. Намуналарга суюқ азот муҳитида ультра- товушли ишлов берганда заррачаларнинг ўртача ўлчамлари ва фракция таркиби, амалда ўзгармаган (2.9-жадвал).

2.9-жадвал Суюқ азот муҳитида порошокли целлюлозага УЗли ишлов бериш давомийлигини, унинг дисперс таркиби, кристаллик

индекси ва полимерланиш даражаси (ПД) га таъсири

ПД* кадоксен эритмасида вискозиметрик усулда аниқланган.

Булардан ташқари, бирорта ҳам намуналарда наноўлчамли заррачалар учрамайди. Бу целлюлоза заррачаларининг агломе- рацияланиши ҳисобланади. Сабаби, водород боғларининг кўп- лиги ҳамда уларнинг ип-толали шакли ҳисобланади.

2.12-расм. 1—3 намуналарнинг рентгенограммаси.

Целлюлозанинг реал ўлчамларини лазер анализаторида ўлчаш имкони йўқ.

Намуналарнинг полимерланиш даражаси 440—450 атрофида, демак, танланган усул ПД га катта таъсир этмайди, бу майдалаш жараёнининг йўқлигини тасдиқлайди.

Электрон микроскоп тадқиқотларида хом ашё ва олинган микрозаррачали целлюлозаларнинг агломерацияланганлиги аниқланди. 2.13-расмда РЭМ да олинган фото суратларда йирик агломератлар баъзи ҳолларда ўлчамлари 30 нм ҳосил бўлади. Бу наноцеллюлозани юқори унумида олиш имкониятини беради.

Электрон микроскоп анализларини кўрсатиши бўйича, агло- мератлар ҳосил бўлиши дастлабки №1 порошокли целлюлоза- да ҳамда суюқ азот муҳитида ультра товушли ишлов берилган (№3) да ҳам ҳосил бўлган.

Максимал ўлчамли заррачалар дастлабки порошокда (№1) 280 нм, минимали – 30 нм. Ишлов берилган (№3) намунада мак- симум 530 нм, минимум – 80 нм. Барча намуналардан олинган

целлюлоза заррачаларини шакли чўзинчоқ ёки йирик агломерат, ўлчами 300 мкм.

2.13-расм. РЭМ электрон микроскопида олинган фото суратлар:

Конец ознакомительного фрагмента.

Текст предоставлен ООО «Литрес».

Прочитайте эту книгу целиком, купив полную легальную версию на Литрес.

Безопасно оплатить книгу можно банковской картой Visa, MasterCard, Maestro, со счета мобильного телефона, с платежного терминала, в салоне МТС или Связной, через PayPal, WebMoney, Яндекс.Деньги, QIWI Кошелек, бонусными картами или другим удобным Вам способом.