–появление множества типоразмеров и введение их единой стандартизации.
3.1 2.
Никель-кадмиевые аккумуляторы
Никель-ка?дмиевый аккумуля?тор (NiCd)– химический источник тока, в котором катодом является гидроксид никеля Ni(OH)2 с графитовым порошком (около 5—8%), электролитом-гидроксид калия KOH плотностью 1,19—1,21 с добавкой гидроксида лития LiOH (для образования никелатов лития и увеличения ёмкости на 21—25%), анодом – гидроксид кадмия Cd(OH)2 или металлический кадмий Cd (в виде порошка). ЭДС никель-кадмиевого аккумулятора— около 1,37 В, удельная энергия— порядка 45—65 Вт·ч/кг. В зависимости от конструкции, режима работы (длительные или короткие разряды) и чистоты применяемых материалов, срок службы составляет от 100 до 900 циклов заряда-разряда. Современные (ламельные) промышленные никель-кадмиевые батареи могут служить до 20—25 лет. Никель-кадмиевые аккумуляторы (NiCd) наряду с никель-солевыми аккумуляторами могут храниться разряженными. Ввиду того что эти аккумуляторы содержит токсичный кадмий, они выходят из использования в быту и промышленности (заменяются литий-полимерными, литий-титанатными и никель-металл-гидридными), но сохраняются в аппаратуре военного назначения, из-за работоспособности при низких температурах.
Основное преимущество никель-кадмиевых элементов (NiCd) по сравнению со свинцово-кислотными заключается в том, что они почти не выделяют газа и отличаются простотой в обслуживании. При этом у них очень низкое внутреннее сопротивление и они способны отдавать большой ток в относительно короткие промежутки времени. NiCd-аккумуляторы переносят даже короткое замыкание. Кроме того, эти устройства могут выдерживать длительные нагрузки, причем их функциональные свойства мало изменяются при понижении температуры.
Эти устройства остаются наиболее популярными для применения в целом ряду портативных устройств, особенно там, где требуется высокая отдача. Поэтому до сих пор около половины выпускаемых аккумуляторов для переносного оборудования – никель-кадмиевые. Появление новых технологий электрохимических аккумуляторов сначала привело к резкому сокращению использования NiCd-аккумуляторов, однако по мере выявления недостатков новых моделей интерес к NiCd-устройствам снова возрос. Так, в приборах, где применяются электродвигатели и потребляются довольно большие токи, NiCd-батареям трудно найти замену. Однако, максимальная емкость потребительских NiCd-аккумуляторов не превышает 3000 мА·ч. Типовые разрядные токи, на которых используются подобные аккумуляторы, невысоки – 20-40 А. При токах до 70 А NiCd-батареи и ныне остаются вне конкуренции.
В числе преимуществ NiCd-аккумуляторов можно также назвать следующие:
–работоспособность в широком интервале рабочих токов заряда, разряда и температур окружающей среды (допустимый ток разряда составляет 0,2-2Сн, диапазон рабочих температур – от –40 до +50°С);
–высокая нагрузочная способность даже при низких температурах (NiCd-аккумулятор при низких температурах даже можно перезаряжать);
–возможность быстрой и простой зарядки в любом режиме (NiCd-аккумуляторы не требовательны к типу зарядного устройства);
–большое количество циклов зарядки-разрядки (при правильном обслуживании NiCd-аккумулятор выдерживает свыше 1000 циклов);
–возможность восстановления после понижения емкости или длительного хранения;
–пожаро- и взрывобезопасность, устойчивость к механическим нагрузкам;
–низкая цена, длительный срок службы и широкая доступность, -большой ассортимент потребительских форм факторов.
Для зарядки NiCd-аккумуляторов быстрый режим более предпочтителен, чем медленный, а импульсный заряд – чем заряд постоянного тока. К тому же для восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов можно применять так называемый реверсивный заряд, когда импульсы разряда чередуются с импульсами заряда. Реверсивный заряд даже ускоряет процесс, поскольку помогает рекомбинации газов, выделяющихся во время заряда: дополнительные исследования показали, что реверсивный заряд добавляет около 15% к сроку службы NiCd-аккумулятора. Для увеличения отдачи этих аккумуляторов некоторые пользователи практикуют быструю зарядку с дозарядкой слабыми токами, что приводит к более полной зарядке батарей.
Однако, наряду с преимуществами, данные элементы имеют серьезные недостатки. До недавнего времени у NiCd-аккумуляторов наблюдался неприятный эффект, получивший название «эффект памяти». Его возникновение объясняется тем, что в процессе циклической эксплуатации источника меняется структура поверхности электродов, а в сепараторе аккумулятора образуются химические соединения, мешающие его дальнейшей разрядке малыми токами. Источник как бы запоминает свое состояние неполного разряда. Чтобы избежать возникновения данного эффекта, необходимо после того, как NiCd-батарея отработала, обязательно ее разрядить. Если этого не делать, то NiCd-аккумулятор постепенно теряет эффективность, то есть его емкость постепенно уменьшается – он очень быстро заряжается, но также быстро и разряжается, имея при этом пониженное напряжение на выходе. Вдобавок возможно и небольшое увеличение внутреннего сопротивления.
Хранить NiCd-батареи необходимо в разряженном состоянии. Если ваше зарядное устройство не имеет встроенного разрядника, то для полного разряжения батареи можно воспользоваться лампочкой накаливания с номинальным напряжением и с допустимым током 3-20 А. Необходимо подключить такую лампу к аккумулятору и дождаться того момента, когда спираль начнет краснеть (кстати, глубокая разрядка вовсе не означает, что аккумулятор следует посадить «в ноль»).
Мировым лидером в производстве NiCd-элементов, способных отдавать большие токи, является фирма Sanyo. По сравнению с моделями других производителей, аккумуляторы Sanyo имеют меньшее внутреннее сопротивление и большую отдачу, медленнее стареют и меньше греются. Аналогичные NiCd-аккумуляторы производят фирмы Panasonic и Varta. Производители непрерывно совершенствуют технологию никель-кадмиевых аккумуляторов, и в современных NiCd-батареях от известных фирм эффект памяти почти не возникает. Например, компания GP Batteries выпускает никель-кадмиевые аккумуляторы по новой, пенной технологии. В этом случае дозаряд перед разрядом не требуется, а ресурс батареи полностью используется по назначению. Благодаря этому не только исключается эффект памяти, но и продлевается реальный срок службы никель-кадмиевых устройств.
Очевидные недостатки NiCd-батарей – необходимость периодической полной разрядки для сохранения эксплуатационных свойств (устранения эффекта памяти), высокий саморазряд (до 10% в течение первых суток после зарядки) и большие габариты при той же емкости по сравнению с аккумуляторами других типов.
3.1.3. Никель-металлгидридные аккумуляторы
Никель-металлгидридная технология (NiMH) развивалась как альтернатива никель-кадмиевой—для преодоления вышеописанных недостатков. Не экологичный кадмиевый анод был заменен на анод на основе сплава, абсорбирующего водород. Напряжение этих систем одинаковое, а изменение в химическом составе позволило реализовать новый внутренний баланс элемента при существенном увеличении плотности энергии. Новый катодный материал высокой плотности на основе сферического гидрата закиси никеля с войлочной основой позволил существенно улучшить характеристики NiMH-аккумуляторов. Кроме того, NiMH-технология предусматривает возможность достижения более высокой удельной емкости, чем по NiCd-технологии, что позволило никель-металлгидридным аккумуляторам стать серьезными конкурентами никель-кадмиевых и вытеснить их из целого ряда областей портативной техники, прежде всего из областей, где не требуется высокий ток отдачи, а важнее время непрерывной работы.
Отличительные особенности современных NiMH-аккумуляторов:
–высокая удельная энергия по массе и объему (емкость в 1,5-2 раза больше, чем у стандартных NiCd-аккумуляторов тех же габаритов);
–диапазон рабочих температур от –10 до +40°С;
–меньшая склонность к эффекту памяти, чем у NiCd-батарей (то есть периодических циклов восстановления практически не требуется);
–устойчивость к длительному перезаряду малыми токами;
–механическая прочность и устойчивость к механическим нагрузкам;
–длительный срок службы и хранения (в разряженном состоянии);
–меньшая токсичность при утилизации.
К сожалению, NiMH-аккумуляторы имеют ряд недостатков и по некоторым параметрам уступают NiCd-батареям. Так, число циклов зарядки-разрядки NiMH-аккумуляторов существенно меньше, чем никель-кадмиевых, – гарантируется примерно 500 циклов, в то время как у NiCd-аккумуляторов оно может доходить до 1000. К тому же для NiMH-аккумуляторов, в отличие от NiCd-батарей, более предпочтителен поверхностный, а не глубокий разряд, а ведь долговечность аккумуляторов непосредственно связана именно с глубиной разряда.
При быстрой зарядке NiMH-аккумулятора выделяется значительно большее количество тепла, чем во время зарядки NiCd-батареи, поэтому никель-металлгидридные аккумуляторы предъявляют к зарядным устройствам повышенные требования – необходимы более сложные алгоритмы для обнаружения момента полного заряда и контроль температуры (впрочем, большинство современных NiMH-аккумуляторов оборудовано внутренним температурным датчиком для получения дополнительного критерия обнаружения полного заряда). По той же причине NiMH-аккумулятор не может заряжаться так же быстро, как никель-кадмиевый, – время заряда NiMH-батареи такой же емкости обычно вдвое больше.
Рекомендуемый ток разряда для NiMH-аккумуляторов, значительно меньше, чем для NiCd-батарей, и большинство производителей рекомендуют ток нагрузки от 0,2 до 0,5Сн (то есть от 20 до 50% номинальной емкости). Этот недостаток не столь критичен, если необходим низкий ток нагрузки, а для устройств, которые требуют высокого тока нагрузки или имеют импульсную нагрузку (например, переносных радиостанций и мощных инструментов с электродвигателями), рекомендуются специальные типы NiMH-аккумуляторов, такие как вышеописанные изделия компании Panasonic, или NiCd-аккумуляторы.
Кроме того, как для NiCd-, так и для NiMH-аккумуляторов характерен высокий саморазряд. Однако если NiCd-батарея теряет около 10% своей емкости в течение первых суток, после чего саморазряд составляет примерно 10% в месяц, то саморазряд у NiMH-аккумуляторов примерно в 1,5-2 раза выше. Конечно, для некоторых типов NiMH-батарей применяются гидридные материалы, улучшающие связывание водорода для уменьшения саморазряда, но это обычно приводит к уменьшению емкости аккумулятора, то есть к потере главного преимущества по сравнению с NiCd-технологией.
Диапазон рабочих температур у NiMH-аккумуляторов также меньше, чем у NiCd-батарей. Так, если температура –20°C является пределом, при котором NiMH- и Li-ion-аккумуляторы прекращают функционировать, то NiCd-батареи могут продолжать работать до температуры –40°C.
3.1.4. Литий-ионные аккумуляторы
Литий-ионный аккумулятор (Li-Ion) впервые был представлен в 1991 году японской компанией Sony. Батарея характеризовалась высокой плотностью и низким саморазрядом. При этом у неё были недостатки. Первое поколение таких источников питания было взрывоопасным. Со временем эксплуатации на аноде накапливались дендриды (дендрит, кристаллическое образование, из сросшихся кристаллов или скелетный кристалл), которые приводили к замыканию и возгоранию. В процессе усовершенствования в следующем поколении применили графитный анод и этот недостаток был устранен.
Огромный потенциал литий-ионных аккумуляторов поддерживал постоянный интерес ученых к их усовершенствованию, и в 2003 году в Массачусетском технологическом институте впервые было предложено использовать ферро-фосфат лития (LiFePO4) в качестве катодного материала. Это доступное и нетоксичное соединение, в отличие от использующихся в аккумуляторах кадмия и никеля, всегда считалось очень перспективным для промышленности.
Ферро-фосфат лития оказался очень удачным материалом для использования в аккумуляторах. Он способен отдать практически весь накопленный литий, оставаясь устойчивым. При этом сохраняется главное свойство литий-ионных аккумуляторов – большая удельная емкость.
Литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы в настоящее время представляют собой современный источник питания для всех современных бытовых электронных устройств. Объемная плотность энергии призматических литий-ионных батарей для портативной электроники увеличилась в два-три раза за последние 15 лет. По мере появления нескольких новых приложений для литий-ионных аккумуляторов, таких как электромобили и системы накопления энергии, требования к конструкции и характеристикам элементов постоянно меняются и представляют собой уникальные проблемы для традиционных производителей аккумуляторов. Таким образом, становится неизбежным высокий спрос на безопасную и надежную работу литий-ионных аккумуляторов с высокой энергией и высокой удельной мощностью.
Литий-ионные аккумуляторы сегодня считаются самыми перспективными, они широко используются во многих областях, от бытовой электроники до промышленных приложений. Некоторые из наиболее распространенных примеров использования литий-ионных аккумуляторов включают.
1.Мобильные устройства: смартфоны, планшеты, ноутбуки, умные часы и другие портативные электронные устройства, которые используются в повседневной жизни, часто оснащены литий-ионными аккумуляторами.
2.Электротранспорт: электромобили, гибридные автомобили, электрические велосипеды и самокаты все чаще используют литий-ионные аккумуляторы для хранения энергии.
3.Солнечные батареи: литий-ионные аккумуляторы используются для хранения энергии, получаемой из солнечных батарей, что позволяет использовать эту энергию в течение ночи или когда солнечное света недостаточно.
4.Авиация и космос: литий-ионные аккумуляторы используются в космических аппаратах, спутниках, беспилотных летательных аппаратах и электрических самолетах.
5.Медицина: литий-ионные аккумуляторы используются в медицинском оборудовании, таком как портативные дефибрилляторы и насосы для инфузии.
6.Промышленность: литий-ионные аккумуляторы используются в различных промышленных приложениях, таких как электроинструменты, подъемники и тележки на складах.
7. Энергетика.
3.1.4.1. Устройство и принцип работы
В основе работы литий-ионного аккумулятора лежит, так называемый, электрохимический потенциал. Суть его в том, что металлы стремятся «отдавать» свои электроны. Как видно из таблицы 3.2, наибольшая способность к отдаче электронов – у лития, а наименьшая – у фтора. Если такой атом отдает свой электрон, то он становится положительным ионом.
Из-за этого литий считается чрезвычайно химически активным металлом. Он реагирует даже с водой и воздухом. Но активен только чистый литий, а вот его оксид, напротив, очень стабилен. Это свойство лития как раз используется при создании литий-ионных аккумуляторов. Итак, можно получить электрический ток из оксида лития, если сначала отделить атомы лития от оксида и затем направить потерянные ими электроны по внешней цепи.
Основные компоненты литий-ионного аккумулятора включают в себя: катод, анод, электролит и сепаратор.
Таблица 3.2. Электрохимический ряд элементов
Электролит является важным компонентом литий-ионных аккумуляторов, так как он обеспечивает проводимость ионов лития между катодом и анодом. В качестве электролита могут использоваться различные вещества, такие как литий-соли в органических растворителях или полимерные материалы.
Конструкция цилиндрического Li-ion аккумулятора представлена на рис. 3.3.
Рис. 3.3. Конструкция цилиндрического Li-ion аккумулятора:
1-предохранитель, 2-прокладка. 3-изолятор, 4–корпус, 5-изолятор, 6-положительный вывод, 7-клапан аварийного сброса давления (не во всех модификациях), 8-токосъемник анода, 9-ионопроводящий сепаратор, пропитанный электролитом, 10-отрицательный электрод, 11-положительный электрод, 12-отрицательный вывод.
Анод и катод – это электроды, которые размещены внутри аккумулятора и взаимодействуют с электролитом. Анод обычно изготавливается из графита, а катод может быть разным. Материал анода (графит) и катода (оксид) тонким слоем наносится на металлические пластины. Для анода основа выполняется из меди, для катода – из алюминия. На алюминиевую фольгу наносят катодный материал, которым чаще всего может быть один из трех: кобальтат лития LiCoO2, литий-феррофосфат LiFePO4, или литий-марганцевая шпинель LiMn2O4, а на медную фольгу наносят графит. Литий-феррофосфат LiFePO4 является единственным, на данный момент, безопасным катодным материалом с точки зрения опасности взрыва и экологичности в целом.
Работу литий-ионного аккумулятора можно рассмотреть по схеме, рис. 3.4, у которого катоды на алюминиевой фольге и аноды на медной, и разделены они пористым сепаратором, который, в свою очередь, пропитан электролитом.
Рис.3.4. Схема работы литий-ионного аккумулятора
Анод и катод не должны соприкасаться друг с другом, чтобы не возникло короткого замыкания. Функцию разделителя и проводника как раз берёт на себя сепаратор. Он представляет собой тонкий слой пористого полипропилена, пропитанного жидким электролитом. Электролит позволяет передавать ионы между анодом и катодом. В литий-ионных аккумуляторах используется органический электролит на основе солей лития, таких как LiPF6, LiBF4 или LiClO4.
Получается некий "бутерброд" из пластины анода, листа сепаратора, пропитанного электролитом, и катода. Электроды могут иметь различную форму, как правило, это фольга в форме цилиндра или продолговатого пакета.
Заряд переносит ион лития, которые может внедряться в кристаллические решетки иных материалов, образовывая химические связи. Если говорить простым языком, то при подаче напряжения на электроды, ионы лития переходят из литиевого катода в угольный, что сопровождается химической реакцией, а при подаче нагрузки (то есть, при зарядке), происходит обратный процесс.
Работа литий-ионный аккумуляторов осуществляется следующим образом. При подключении электрической цепи на аноде источника тока происходит химическая реакция, сопровождаемая образованием на его поверхности свободных электронов. По законам физики освобождённые электроны стремятся к положительной стороне – катоду, чтобы восстановить баланс, однако от движения их удерживает сепаратор, пропитанный электролитом, находящийся между анодом и катодом, рис.3.5.
Рис. 3.5. Процесс зарядки литий-ионного аккумулятора
Электролит, помещенный между оксидом лития и графитом, служит барьером, пропускающим сквозь себя только ионы лития. Поскольку электроны не могут проникать через электролит, то они движутся по внешней цепи через источник питания и в конце концов достигают графита, где очень удобно располагаются в слоях графита.
В этот же самый момент положительные ионы лития притягиваются отрицательным полюсом, проходя сквозь электролит и также попадают в графит, размещаясь между его слоями. При этом графит сам по себе не участвует в химических реакциях – он лишь служит «складом» для ионов и электронов лития. Когда все ионы лития достигнут графита и будут «захвачены» его слоями, батарея будет полностью заряжена.
Аккумулятор типовой литиевой батареи обладает следующими характеристиками:
1. напряжение, В: номинальное – 3.7; максимальное – 4.2; минимальное – 2.5;
2. энергоемкость, Вт*ч/кг – 110-270 (зависит от химического состава);
3. внутреннее сопротивление, мОм*Ач – 4-15 (зависит от химического состава);
4. число циклов заряд/разряд до 20% потери электрической емкости – 600;
5. время заряда, ч: оптимальное – 3-4; максимально возможное – 1;
6. саморазряд, % в месяц – 1.5 (зависит от температуры хранения);
7.ток нагрузки относительно емкости С: оптимальный – до 1С; максимальный – 5С; в импульсе – 50С;
8.рабочая температура, градусы Цельсия (°C): оптимальная – 23; минимальная – -20; максимальная – +60;
9. срок хранения литиевой батареи, лет – 2-5 (в зависимости от условий хранения);
10. срок службы Li-ion, лет – 2-3 года или по достижению количества циклов заряд/разряд.
К сожалению, при зарядке отрицательный электрод восстанавливается не до конца, кроме того, продукты окисления постепенно скапливаются, поэтому Li-ion АКБ постепенно теряет свою емкость и сделать с этим ничего нельзя. Особенно ярко это видно на примере смартфонов, которые в самом начале эксплуатации могут работать 10 часов в активном режиме, а через год-два это значение может очень существенно сократиться. На практике считается, что при снижении емкости на 30-35%, жизненный цикл литий-ионного аккумулятора завершается и его нужно менять.
