?озон технологик университети (Россия) олимлари порошок- ли целлюлоза олиш технологияси ва ?урилмаларини яратиш ?амда такомиллаштириш бyйича кyплаб тад?и?отлар олиб бо- ришган. Жумладан, Д. Б. Просвирников бошчилигида бир гуру? тад?и?отчилар узлуксиз усулда порошокли целлюлоза ишлаб чи?ариш ?урилмасини ишлаб чи??анлиги бyйича патент олиш- ган [40,41]. ?урилманинг принципиал схемаси 2.5-расмда кел- тирилган.
?урилманинг ишлаш принципи. Дастлаб, хом ашё —ё?оч пайраха, ?ипи?лар ёки бош?а ё?оч чи?индилар ?урилмага май- далаш ?амда унга сув ёки кислота эритмасида гидролизлаш учун юкланади. Компонентлар ?исман аралаштирилгач, масса цилиндр шаклидаги реакторга узатилади, бу? ёрдамида дастлаб гидролизланади. Реакторда масса (хом ашё) ю?ори босим ва температурада олиб борилади. ?урилмага yрнатилган автома- тик назорат элементлар реактордаги бу? босими, температураси ва циркуляция жараёнларини бир меъёрда бажариб боришни таъминлайди. Бу жараён узлуксиз давом этади. Реакторда ?о- сил бyлган лигнин аралаш хом ашё, бу??аво аралашмаси билан ишлов бериш учун махсус камерада ишлов берилади. Сyнгра
масса, иш?орий эритма билан ишлов бериш учун резервуарга узатилади.
2.5-расм. Порошокли целлюлозани узлуксиз олиш ?урилмасининг принципиал схемаси:
– — хом ашёни сув ёки кислота эритмаси билан аралаштириш ?урилмаси;
– — аралаштиргич; 3,35,43,46,51,54 – приводлар (юргизгич); 4 – сув ёки кислота учун вентиль; 5 – хом ашё юклаш ?исми; 6 —цилиндр шаклидаги ?алин деворли канал; 7 —тyси?; 8,9 – поршенлар; 10,17 – штоклар; 11,12,18,19,27,30, 37,38,39,48,49,56 – вентиллар; 13,14 – каналлар; 15,16 —
поршенлар; 20 – хом ашёга дастлабки ишлов берувчи реактор; 21 – канал;
22 – тешикли ?увур; 23 – вентиль; 24 —лигнинли целлюлозани бу?ловчи камера; 25,28 – гидравлик клапанлар; 26,29 – ишчи орали?лар; 31 – лигнинцеллюлоза толаларини иш?ор билан ишлов бериш учун резервуар; 32 – резервуар ?оби?и (кyйлаги); 33 – панжара; 34 – лигнин целлюлозали толаларни иш?ор билан аралаштиргич;36,47 – насослар; 40,41 – бу? ?увурлари; 42,50 —эгилувчан шнекли транспортёр; 44 – ювиш ?урилмаси; 45 – аралаштиргич; 52 – целлюлоза толаларини кислотали гидролизловчи горизонтал реактор; 53 – айланувчан шнек; 55 – форсунка; 57 – ювгич ?урилмаси билан таъминланган порошокни чи?арувчи узел; 58 – ювиш учун вентиль; 59 —фильтр; 60 – масса насос; 61 – ювинди (о?ава) сувни тyкиш учун вентиль.
Иш?орий эритма билан ишлов бериш атмосфера босимида олиб борилади. Резервуарда иш?ор эритмаси билан ишлов бе- риш натижасида масса таркибидаги лигнин ва бош?а ?yшимча- лар ажратилади. Резервуардан толали целлюлоза массаси транс- портёр ёрдамида ювиш узелига юборилади. Ювиш жараёни уз- луксиз тоза сув циркуляциясида олиб борилади. Ювилган масса кислотали гидролизлаш учун навбатдаги реакторга берилади. Реакторда масса узлуксиз аралаштирилиб турилади. Целлюлоза толалари тегишли полимерланиш даражасига етгач, целлюлоза порошоги, якуний ювиш учун навбатдаги реакторга узатила- ди. Ювилган целлюлоза порошоги фильтр ёрдамида сую?лик- дан ажратилиб, ?уритилади ва дезинтегрция (титилади) ланади. Олинган целлюлоза порошогининг кристаллик коэффициенти 0,75—0,85, дисперслиги 1,1—1,5 м
/г ни ташкил этади. Узлуксиз усулда целлюлоза порошогини ишлаб чи?арадиган ?урилма- нинг афзаллиги – энергия, кимёвий реагентлар кам сарфланади, натижада атмосферага чи?ариладиган зарарли моддалар кама- яди. Порошокли целлюлоза олишнинг анъанавий усули цел- люлозани гидролизга учратиш ва ?yшимча механик майдалаш ?исобланади. Бу усулни такомиллаштириш бyйича бир ?анча таклифлар бyлган. Масалан, №2478664 С2 патентда целлюло- зага Льюис кислота эритмасини органик эритувчи билан ара- лаштириб ишлов бериш. Целлюлоза япро?ли ёки игна баргли дарахтдан сульфатли усулда олинган. Гидролизлаш концентр-
ланган минерал кислота эритмасида олиб борилиб, сyнгра ювиб ?уритилган. Олинган ма?сулотнинг полимерланиш даражаси 150—260. Шу каби таклифлар адабиётларда кyплаб учрайди.
Микрокристаллик целлюлоза Микрокристаллик целлюлоза (МКЦ) – бу кимёвий дес-
трукцияга учратилган ?-целлюлоза бyлиб, тозалик даражаси ва структура элементларини тартибланган (параллел) ?исмлари ю?ори, молекулалари кристаллографик ориентирланган цел- люлоза. Сувда эримайди, ?ова? сочилувчан, 75—80% кристал- ликка эга бyлган порошок, кристалларининг yртача узунлиги 1нм дан 400 нм, ?идсиз, маззасиз, за?арсиз. Хоссаси жи?ати- дан МКЦ табиий целлюлозага я?ин. Полимерланиш даражаси: пахтадан олинган— 260—330; ё?очдан олинганники – 140 гача; мерсеризацияланган – 55—75; регенирлаб олинганники – 30—45. Устмолекуляр структураси микрофибрилли, аморф ва кристал- лик участкали:
?озирги ва?тда МКЦ ё?оч, пахта ва бир йиллик yсим- ликлардан ?ар хил усулларда олинади. Микрокристаллик целлюлоза устидаги тад?и?отлар yтган асрнинг 50-йил- ларида бошланган. Унинг исти?боллиги ани?лангач, 1962 йилдан бошлаб саноат ми?ёсида ишлаб чи?арила бошлан- ган.
Микрокристаллик целлюлоза олишнинг классик усули даст- лаб амеркалик О. А. Баттиста томонидан ишлаб чи?илган. Олиш усулини ва ма?сулот сифатини яхшилашга ба?ишланган бир ?анча ихтиролар ?илиниб, А?Ш томонидан патентланган [21- 25].
Хал?аро патент [26] да микрокристаллик целлюлоза олишни бир бос?ичда гидролизлаб ва о?артириш усули келтирилган.
Целлюлозани гидролизлашда кислоталар ва кислота туз- лари эритмалари, айни?са, кучли кислоталар катализатор вазифасини бажаради. Гидролиз тезлиги кислотанинг табиа- тига, унинг концентрациясига, температура ва ишлов бериш давомийлигига бо?ли?. Айни?са, целлюлозани кучли гидро- лизга минерал кислоталар – хлорид, нитрат ва сульфатда олиб борилганда жараён глюкозагача бориши мумкин. СПбЛ- ТУ олимлари томонидан МКЦ олишнинг янги усули ишлаб чи?илган y? бyйлаб водород хлорид газини ?аво аралашма- сидан фойдаланишга асосланган. Технологиянинг мазмуни шундаки, ?аво ?уру?лигидаги целлюлозага HCI аралашма сорбцияланганда намлиги ?исобига ю?ори концентрацияли хлорид кислота ?осил бyлиб, кучли гидролизлаш хоссасига эга бyлади. Бу жараён экзотермик ?исобланади. Агар цел- люлозанинг намлиги 18% бyлганда, массадаги HCI концен- трацияси 40% дан ортади. Натижада массада температура 40—50
С гача кyтарилади. Бу шароитда целлюлозанинг аморф фракцияси 10—15 минутда гидролизга учраб, МКЦ ?осил бyлади. МКЦ ?осил бyлгани И? спектр ва рентган дефракто- метр усуллари билан исботланган.
Гидролиз натижасида целлюлозанинг о?лик даражаси па- саяди. Сабаби, чу?ур гиролизланганда сахарозаларнинг ?осил бyлишидир. О?артириш учун натрий гипохлорит ёки водород пероксид билан ишлов бериш мумкин.
2.2-жадвалда МКЦ гидролизлаш жараёнининг анъанавий ва инновацион усулларидаги хом ашё сарфи келтирилган.
2.2-жадвал
МКЦ олишдаги хом ашё сарфи (А. Сизов. СПбГЛТУ)
2.2-жадвал маълумотларига ?араганда, МКЦ янги усулда олинганда хом ашё кам сарфланади. Гидролиз жараёни 15—20 минутда 50
С да якунланади.
Иш?орий усулда иш?орлар целлюлозани оксидлаб дес- трукциялайди. Пахта толасига концентрланган (100г/л) NaOH билан ишлов берганда сову? ?олатда ?ам yзгаришлар кyрина- ди: толалар бyкади, муста?камлиги ортади, толалар ялтиро? тусга киради. Бу жараён мерсеризация деб номланиши маъ- лум.
Бу? билан ишлов бериш усулида целлюлозага (?айси даст- лабки толали хом ашёдан олинганидан ?атъи назар), автоклавда 170
С атрофида ?ис?а ва?т ичида ишлов берилади. Сyнгра боси- ми атмосфера босимига келтирилади. Бу шароитда целлюлоза- нинг аморф толали ?исми гидролизга учраб, кристалл ?исми эса yзгармай ?олади. Агар гидролиз учун олинган целлюлозанинг полимерланиш даражаси 1000 бyлганда, гидролиз натижасида
олинган МКЦнинг полимерланиш даражаси 200—400 атрофида бyлади.
Кимёвий фаол экструзиялаш усулида целлюлозани экстру- дерда кислотали гидролизлаш 80—100
С ?ароратда олиб бори- лади. Бу температура экструдердаги шнекнинг корпусига иш?а- ланиши натижасида ?осил бyлади. Жараён целлюлозанинг кис- лота билан контактини таъминлайди. Кислота билан целлюлоза нисбати 5:1 дан 8:1 атрофида. Масса ювилгач, натрий гипохло- рит ёки водород пероксид эритмаси билан о?артирилади.
Бир бос?ичли усулда целлюлозани гидролизлаш ва о?арти- риш реакцион массада МКЦ гача кислота му?итида, фаол кис- лород бирикмасида бажарилади. Реакцион массада кислород таркибли кислотали му?ит целлюлозани о?артириш жараёнини таъминлайди.
Автогидролиз усулда МКЦ олиш майдаланган дарахт цел- люлозаси сув бу?ида 180—240
С да 2—3 минут ишлов берилиб, сyнгра СН3СООН, H2O2, H2SO4, таркибли аралаш эритмада 100-
110
С да 2,5—3,0 соат ишлов бериб олинади.
Классик усулида микрокристаллик целлюлоза, ю?ори часто- тали нурланишли (ЮЧН) СВЧ-нурида ишлов берилиб олин- ган ва масса спектрда структурасидаги yзгаришлари yрганилган [42].
Пахта целлюлозасини кислотали гидролизлаб, таблетка шак- лига келтиришга мослаб МКЦ олинган. Гидролиз шароити: 4% нитрат кислотасида 1:10 модулда 60 минут ?айнатиш. Олинган МКЦ кyрсаткичлари: полимерланиш даражаси 250, куллиги – 0,1%, намлиги 6%, заррачалар yлчами – 100—400 мкм, о?лиги
80% атрофида [43].
Нитрат кислотада целлюлозани гидролизга учратганда, по- рошок кyринишидаги целлюлозанинг полимерланиш даража- сини пасайтирмасдан олиш мумкин. Олинган ма?сулот фильтр материал сифатида ?yлланилади. Агрессив му?итга, полимер- ланиш даражаси ю?ори бyлгани сабабли, анча чидамли. МКЦ фойдаланиш со?аси ва заррачаларини структура-морфологик
хоссалари yрганилган [44,45]. Бу хоссаларини ?yллашнинг асо- сий факторлари кyрсатилган.
Микрокристаллик целлюлозанинг yзига хослиги, сувда гел- симон бyлишидир. Микрокристаллик целлюлозали гель сувни yзида кyп ушлаб ?олиш хоссасига эга.
2528261 RU патентда [48] целлюлозани гетерополикислота (ГПК) ни сувли эритмаси билан ишлов бериб олиш усули кел- тирилган. Кислота yрнида чумоли ёки сирка кислоталарнинг сувли эритмасида ГПК: целлюлозани ?ар хил нисбатларда ?ай- натиб олинган. Ю?ори кристаллик даражали МКЦ олишни ав- токлавда минерал кислоталарда гидролизлаб, сyнгра механик янчиб олинган (пат. Ш 20060219376 А1) [49].
Ўзбекистон олимлари пахта целлюлозаси, ундан ?ар хил структуравий кyринишда микрокристаллик целлюлоза олишни такомиллаштирилган технологияларини яратиб келмо?далар. Жумладан, ЎР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институти олимларидан профессорлар А.А.Саримсо?ов, А. А. Атаханов шогирдлари билан пахта целлюлозасини олишнинг такомил- лаштирилган технологиясини турли ма?садлар учун ундан ми- крокристаллик целлюлоза олиш усулларини ишлаб чи?иб, улар- нинг физик-кимёвий, структуравий, оптик, электронмикроскоп, рентген, инфра ?изил спектлари, морфология ва бош?а хосса- ларини yрганиб келмо?далар [50—70]. Пахта целлюлозаси тех- нологиясини такомиллаштириш ма?садида, пахта моми?и тола- лари узунлиги бyйича фракция таркиби синчиклаб yрганилган [52,54,57,60,69]. Тад?и?отчилар томонидан пахта моми?и тола- ларининг узунлиги бyйича 5 та фракцияларга бyлиб, ?ар бир фракциясидан целлюлоза олиб, хоссалари yрганилган. Олинган натижалар бир-биридан кескин фар? ?илган. Толалар калта ва бир хилро? бyлса, пишириш жараёни осон кечади. Олинган целлюлозанинг сифати ю?ори бyлиб, уни кимёвий ?айта ишлаш осон кечгани ани?ланган. Моми?ни пишириш режими:
– NaOH концентрацияси – 40 г/л;
– Намловчи (смачиватель) – 0,1 г/л;
– Температура – 140
С;
– Пиширишга кетган ва?т – 120 мин.
– Модуль – 1:10;
– Натрий гипохлорит (о?артирувчи) – 3г/л;
– О?артириш температураси – 40
С;
– О?артиришга кетган ва?т – 30 мин.
– Модуль – 1:25;
– Сульфат кислота, кислотали ишлов бериш учун -0,1г/л;
– Модуль – 1:25;
– Кислотали ишлов беришга сарфланган ва?т -120 мин. Олинган целлюлозанинг физик-кимёвий хоссалари yрганил-
ганда, толалар узунлиги 3—4мм (70%) олинган целлюлозанинг сифат кyрсаткичлари кимёвий ?айта ишлаш учун мyлжаллан- ган 595 ГОСТ талабларига жавоб берган. Узун толали пахта мо- ми?ини пиширганда жараён бир текис кетмаган. Шунинг учун технологик параметрларга yзгартириш киритиб, Янгийyл ?о?оз фабрикасида БИВИС русумли узлуксиз пишириш агрегатида ?уйидаги параметрлар бyйича синаб кyрилган [60,54]:
– NaOH концентрацияси – 4 г/л;
– Пишириш давомийлиги— 60 мин.
О?артириш учун ?yлланиб келинган водород пероксиднинг о?артириш самарадорлигини ошириш учун, силикатсиз стабли- заторлардан: триполифосфатнатрий, силикатнатрий, мочевина ва оксиэтилидендифосфон кислотасини натрий тузларидан би- рини ?yшиб, ишлатиш таклиф этилган. Целлюлозани о?арти- ришнинг оптимал шароити таклиф этилган: Н
О
концентраци- яси – 4; стабилизатор – 2%; о?артириш давомийлиги -120 мин. Ушбу кyрсаткичларда олинган пахта целлюлозанинг кимёвий ?айта ишлаш талабларига мос келиши кyрсатилган.
Техник ма?садлар учун МКЦ олиш
Микрокристаллик целлюлоза пахта целлюлозаси- дан нитрат кислотада чу?ур гидролизга учратиб олинган
[54,56,61,62,64,65,70]. Унинг сифат кyрсатикичлари физик-ки- мёвий, И?-спектроскопия, фотокалориметрик, аналитик, рент- генография, электрон-микроскопик ва сорбция усуллари ёрда- мида yрганилган. Олинган МКЦ нинг техник ма?садлар учун зарур бyлган кyрсаткичлари – заррачаларининг yлчамлари 7 фракцияга бyлиниб (2.3-жадвал) yрганилган [53,58].
Заррачаларнинг 100 мкм дан кичиклари – 77%. Намуналар- да йирик фракция зарралари мавжуд (д, е, ж). Заррачаларнинг ?оваклиги 86—92% аторфида. Сорбциялаш хоссасига таъсир
этувчи кyрсаткичлар – солиштирма юза (S
сол
= 31,63 – 42,18 м
/г),
заррачалар yлчами, уларнинг ортиши билан ортиб боради. Суб-
микро?оваклар ?ажми (W
= 0,035—0,045 см /г) ани?ланган. Зар-
3
рачаларнинг кичик зичлиги ани?ланган. Уларнинг энг кичик ?ий- матлар (0,31—0,32 г/см
) га; йирик yлчамли заррачалар тутган МКЦ-5 ва МКЦ-7 намуналар зичликнинг энг катта ?ийматлари (0,37—0,39 г/см
