Фиксанал – запаянная ампула, в которой находится определенное количество соответствующего вещества. Фиксаналы используют для приготовления растворов первичных стандартов. Ампулу разбивают над воронкой, помещенной в мерную колбу, вещество смывают дистиллированной водой и раствор доводят до метки.
3.1.2. Общая характеристика методов титрования
Реакции, используемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
– реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;
– реакция должна проходить быстро;
– реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;
– должен существовать способ определения окончания реакции. Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
В зависимости от типа реакции, которая лежит в основе определения, различают следующие методы титриметрического анализа: кислотно-основное титрование, окислительно-восстановительное титрование, осадительное титрование и комплексиметрическое титрование.
По способу индикации конечной точки различают визуальное, потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое, амперометрическое титрование и др.
В зависимости от способа проведения титрование бывает прямым, обратным, косвенным (по заместителю).
Титрование можно проводить из отдельных навесок и пипетированием. В первом случае титруют все количество определяемого вещества. При пипетировании исследуемый раствор (или навеску вещества) количественно переносят в мерную колбу, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Далее из мерной колбы отбирают пипеткой несколько проб раствора (аликвоты) для параллельных титрований.
Титриметрические методы характеризуются высокой точностью, возможностью автоматизации, высокой скоростью определений, простотой, низкой стоимостью, широким ассортиментом используемых реакций, позволяющих определять количественно практически все ионы металлов и многие анионы; конец титрования (конечную точку титрования) можно регистрировать как визуально, так и инструментально.
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реагента, затраченного на реакцию с определяемым веществом в ходе титрования. В классическом варианте титрант подается в исследуемый раствор механически, небольшими порциями из стеклянной градуированной бюретки, которая позволяет тщательно измерить объем титранта.
При добавлении каждой порции титранта в титруемом растворе протекает химическая реакция между определяемым (титруемым) веществом Аи введенным в раствор реагентом R, содержащимся в титранте, и в системе устанавливается равновесие. Эту реакцию называют реакцией титрования, уравнение которой можно записать в общем виде:
aА + rR « -» продукты реакции.
Титрование продолжают до тех пор, пока не будет достигнуто стехиометрическое соотношение между количеством определяемого компонента и количеством реагента.
Точка, соответствующая стехиометрическому соотношению реагирующих веществ, называется точкой стехиометричности(далее – ТС), илиточкой эквивалентности (далее – ТЭ).
На практике во многих случаях расчет результатов титриметрических определений удобнее проводить на основе принципа эквивалентности.
Согласно принципу эквивалентности в любом титровании, в точке эквивалентности число моль (ммоль) эквивалентов стандарта точно равно числу моль (ммоль) эквивалентов реагирующего с ним вещества (вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах), т. е. число мг/экв одного соединения (N
V
) равно числу мг/экв другого (N
V
):
N
V
= N
V
(3.1)
Формула (3.1) является основной при проведении расчетов в титриметрическом методе анализа.
3.1.3. Кривые титрования
В процессе титрования изменяются равновесные концентрации вещества титранта и продуктов реакции, при этом пропорционально концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора.
График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта от состава раствора в процессе титрования, называют кривой титрования. Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. Если по оси ординат отложить логарифм концентрации (отношения концентраций) или величину, пропорциональную
Рисунок 3.1 – Логарифмическая кривая титрования
этому логарифму, получают логарифмические кривые титрования. Если же по оси ординат отложить концентрацию или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получают линейные кривыетитрования. На логарифмических кривых титрования ТЭ соответствует точке перегиба кривой титрования.
Логарифмические кривые титрования имеют две пологие ветви (рисунок 3.1), между которыми находится крутой участок, называемый скачком титрования. Величина скачка титрования определяется значением константы равновесия реакции титрования, концентрациями титранта и титруемого вещества, а также выбором точки начала и точки конца скачка титрования.
Конечная точка титрования (далее – КТТ) – точка кривой титрования, при которой прекращается титрование, должна находиться в пределах скачка титрования.
Эту точку можно установить при помощи химической реакции или по изменению некоторого физико-химического свойства раствора.
В классических вариантах титриметрии чаще всего используют органические красители – индикаторы.
Индикаторами называют вещества, которые при изменении концентрации определяемого вещества или титранта изменяют свою окраску, степень люминесценции или образуют осадок в точке эквивалентности или вблизи нее. Присутствуя в достаточно малых концентрациях, они не требуют ощутимого количества титранта в процессе титрования.
Различают следующие типы визуальных индикаторов: одноцветные, двухцветные, кислотно-основные, адсорбционные, хемилюминесцент-
ные, экстракционные, флуоресцентные, металлохромные, металлофлуоресцентные, смешанные, окислительно-восстановительные, осадительные.
Индикаторы характеризуются интервалом перехода окраски индикатора, т. е. минимальными пределами концентрации ионов водорода, металла или другого вещества, в которых человеческий глаз способен различать оттенки интенсивности окраски, степень флуоресценции или другого свойства визуального индикатора, обусловленные изменением концентраций, участвующих в процессе двух форм этого индикатора. Указанные пределы обычно выражают в виде рH, а для окислительно-восстановительных индикаторов – пределами окислительно-восстановительного потенциала.
КТТ и ТЭ обычно несколько не совпадают, что обуславливает в случае применения индикатора индикаторную погрешность, которая может колебаться в диапазоне от сотых долей процента до нескольких процентов. В общем случае интервал перехода окраски индикатора должен находиться в пределах скачка титрования и как можно ближе к ТЭ кривой титрования, а в оптимальном варианте – перекрывать ТЭ. При визуальной регистрации добавление реагента прекращают, достигнув конечной точки титрования. При инструментальной регистрации титрант обычно добавляют и после конечной точки (примерно до двойного стехиометрического количества), определяя затем КТТ графически из кривой титрования.
3.1.4. Правила титрования
Точные объемы растворов в титриметрическом анализе отмеряют с помощью измерительной посуды – мерных колб, пипеток, бюреток.
Титрование проводят, приливая титрант из бюретки (градуированной стеклянной трубки) к раствору определяемого вещества.
Бюретка градуирована в сантиметрах кубических (см
) с делениями через 0,1 или 0,2 сантиметра кубических (см
). По системе СИ рекомендуется выражать объемы в дециметрах кубических (дм
) и сантиметрах кубических (см
), однако допускаются и старые единицы: литры и миллилитры. 1 л занимает объем 1 дм
, 1 мл – 1 см
. Обычные бюретки имеют емкость 10, 25 и 50 см
(мл), а отсчет объема раствора в них дает три цифровых знака – десятки, единицы и десятые доли миллилитра. Сотые доли миллилитра определяют приближенно.
Мерные колбы обычно имеют емкость 25, 50, 100, 200, 250, 500 и 1000 см
(мл). Пипетки обычно делают объемом 5, 10, 15, 20, 25, 50 см
(мл).
Пользуясь мерной посудой, следует помнить, что ее емкость часто неточно соответствует обозначенной. Посуда первого класса емкостью более 10 мл пригодна для работы с точностью 0,1%, для посуды второго класса допускаемые отклонения вдвое больше.
Чистую бюретку заполняют на 1/3 титрантом, убеждаются в исправности затвора и отсутствии в нем пузырька воздуха. Для этого кончик бюретки поднимают и слегка открывают зажим. Если жидкость идет ровной струей, без пузырьков воздуха, бюретка заполнена правильно. Наклоняя и поворачивая бюретку, смачивают стенки раствором, после чего сливают почти весь раствор через носик. Перед началом титрования бюретку устанавливают строго вертикально и заполняют титрантом до нуля. При этом уровень мениска жидкости вогнутой частью должен совпадать с нулевым делением шкалы (нулевое деление должно находиться на уровне глаз) для бесцветных растворов.
Для окрашенных растворов нуль устанавливают по верхнему краю мениска.
Чистую пипетку с помощью резиновой груши заполняют титруемым раствором до начала расширения. Закрыв верхний конец указательным пальцем, несколько раз поворачивают пипетку, стараясь смочить раствором всю внутреннюю поверхность немного выше метки. Сливают раствор.
Теперь заполняют пипетку с помощью резиновой груши немного выше метки. Снимают грушу, отверстие слегка закрывают пальцем, держа метку пипетки на уровне глаз, осторожно сливают избыток раствора так, чтобы мениск жидкости вогнутой частью совпадал с меткой. После этого отверстие пипетки зажимают и переносят ее в другой сосуд. Верхнюю часть пипетки открывают и дают жидкости спокойно вытечь. После того как жидкость из пипетки стечет, последние капли сливают, касаясь стенки сосуда, в который выливают жидкость. Затем пипетку вынимают, не обращая внимания на жидкость, которая в ней осталась. Выдувать жидкость из пипетки нельзя.
Место, где проводится титрование, должно быть хорошо подготовлено и освещено. На основание штатива с бюреткой следует положить лист белой бумаги. Бюретку укрепляют параллельно стержню штатива.
Титруют малыми порциями – по каплям. Открывают зажим бюретки левой рукой, а колбу для титрования держат правой, постоянно перемешивая ее содержимое вращательными движениями. После вытекания раствора отсчет делений на бюретке производят через 20—30 с, чтобы дать возможность стечь жидкости, оставшейся на стенках бюретки.
Отсчет снимают по нижнему (бесцветные растворы) или по верхнему (окрашенные растворы) краю мениска. Мениск должен находиться на уровне глаз. Для получения достоверных результатов повторяют титрование не менее трех раз. Каждое повторное титрование начинают с нулевого отсчета бюретки.
При титровании возможны случайные и систематические погрешности. Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические (индикаторные) появляются при несоответствии точки конца титрования точке эквивалентности.
Погрешности измерения растворов возникают вследствие неточности отмеривания растворов вещества и титранта. Они складываются из объема одной капли (V ~ 0,05 мл), которой обычно перетитровывают раствор, и по- грешности калибровки измерителей (бюретки, пипетки, мерной колбы), у которых допускаются отклонения ± (0,01—0,02) мл. Относительная погрешность титрования зависит от объема затраченного титранта или титруемого раствора и определяется как ± (?/ V) 100%, где ? – сумма объема капли (~0,05 мл) и отклонений в объеме бюретки (—0,02 мл) и пипетки (~0,02 мл); V – объем титруемого раствора или титранта, мл.
3.1.5. Классификация титриметрических методов анализа
Различают три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя. Второй и третий способы применяют, когда не выполняется одно из требований, предъявляемых к реакции прямого титрования.
Прямое титрование – наиболее простой и точный способ, когда анализируемый раствор непосредственно титруют стандартным раствором. При этом типы реакций должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Взаимодействие титруемого вещества со стандартным раствором должно быть стехиометричным и специфическим. Побочные реакции должны быть исключены или их влияние должно быть ничтожным.
2. Реакция титрования должна протекать количественно и быстро.
3. Используемый индикатор должен четко фиксировать конец титрования.
Обратное титрование – титрование избытка стандартного раствора, добавленного к анализируемому раствору. Его называют также титрованием остатка, или титрованием по остатку. Обратное титрование обычно применяют в случае малой скорости прямой реакции, когда отсутствует подходящий индикатор или если определяемое вещество летучее. При обратном титровании к анализируемому веществу добавляют точно известный избыточный объем первого стандартного раствора (т. е. известное количество первого реагента). По завершении реакции остаток первого стандартного раствора титрируют вторым стандартным раствором.
Титрование заместителя (титрование по заместителю, косвенное титрование) применяют, если невозможно определить КТТ при прямом титровании, при работе с неустойчивыми веществами или когда прямая реакция не стехиометрична в связи с протеканием побочных реакций. В этом случае к анализируемому раствору добавляют избыток вспомогательного реагента, с которым определяемое вещество образует стехиометричное количество нового соединения – заместителя. Полученный заместитель должен легко определяться прямым титрованием.
Титриметрические методы классифицируются по реакциям титрования. Отдельные титриметрические методы называются по реагентам, применяемым в этих методах (таблица 3.1).
В титриметрических методах анализа воспроизводимость и правильность конечного результата в очень большой степени определяются точностью приготовления стандартных растворов и точностью измерения объемов титранта и титруемого вещества. Для точного измерения объемов употребляются бюретки, пипетки и мерные колбы двух классов точности измерений, различной вместимости и модификаций, изготавливаемые промышленностью в соответствии с требованиями стандартов и калиброванные при температуре +20 °С.
Таблица 3.1
Классификация титриметрических методов по типам реакций титрования
Выделяют несколько способов приготовления стандартных растворов (стандартный, способ отдельных навесок, способ пипетирования).
